JPH0419246B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0419246B2 JPH0419246B2 JP57164950A JP16495082A JPH0419246B2 JP H0419246 B2 JPH0419246 B2 JP H0419246B2 JP 57164950 A JP57164950 A JP 57164950A JP 16495082 A JP16495082 A JP 16495082A JP H0419246 B2 JPH0419246 B2 JP H0419246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- polymerization initiator
- polymer
- tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、塩化ビニルあるいは塩化ビニルを主
体としこれと共重合し得る単量体との混合物（以
下総称して塩化ビニル系単量体という）を懸濁重
合する方法に関するものである。さらに詳しく
は、生成する重合体の一部が重合に用いる重合器
の器壁および重合器の付属機器面ヘスケールとな
つて付着することを極度に少なくなし得る重合方
法に関するものである。 塩化ビニル系単量体を重合して得られる重合体
の性質は大きく重合度に影響され、さらに重合度
は重合条件、特に重合温度に大きく支配される。 一般に重合度が1000以下、重合温度が57〜70℃
で懸濁重合により得られる塩化ビニル系重合体は
フイルム及びシート等として最適な特性を有して
いるので、工業上これらに多用されている。 塩化ビニル系単量体の懸濁重合に際して、スケ
ールの重合器器壁等への付着は発生する重合熱除
去のために設けられたジヤケツトの冷却効率を低
下させ温度制御を妨たげ、また撹拌効果を低下さ
せる。さらにまた、このスケールが製品中に混入
していわゆるフイツシユアイの原因となり、製品
の品質を悪化させる。 従来、この様なスケールの付着を防止する方法
が数多く提案されてきた。それらの方法を大別す
ると（）重合器表面に化学的処理を施こす方
法、（）重合系内に薬剤を添加する方法、（）
特定の分散剤を使用する方法、及び（）アゾ系
重合開始剤またはアゾ系重合開始剤と有機過酸化
物系重合開始剤を組み合せて使用する方法、に要
約される。 然し前述した（）から（）までの方法はあ
る程度の効果が認められるが、なお一層の向上が
望まれている。（）の方法、例えばアゾビスジ
メチルバレロニトリルを重合開始剤とする方法
は、それに用いる重合開始剤が前記重合温度範囲
での重合活性の発揮に適しているが得られる重合
体の初期着色性において著るしく劣る。 一方、このほかに公知とされているジアルキル
ペルオキシジカーボネート類、又は第三級−ブチ
ルペルオキシネオデカノエートを用いる方法等は
これらが工業上有用な重合開始剤ではあるが、上
記重合温度範囲では重合活性が高すぎることか
ら、重合後期までの重合活性の持続性において劣
り、又、例えば第三級−ブチルペルオキシピバレ
ートを用いる方法は重合活性、重合体の初期着色
性において秀れていることに従来使用されている
が、スケールの付着が問題である。 本発明者らは塩化ビニル系単量体を重合温度57
〜70℃で懸濁重合して得られる重合体の重合度
1000以下の重合体を得るに当り、重合反応系にス
ケールが発生せず、かつ、重合後期においても重
合開始剤の重合活性が持続し、かつ得られる重合
体のフイツシユアイがほとんどなく、初期着色性
に秀れた重合体を与える方法を求めて研究した結
果本発明を完成するにいたつた。 本発明の重合方法は、重合温度範囲57〜70℃、
好ましくは60〜67℃で塩化ビニル系単量体を懸濁
重合して重合度1000以下の重合体を得るに際し
て、第三級−ヘキシルペルオキシピバレートと特
定の重合開始剤と併用し塩化ビニル系単量体の合
計仕込量に対して0.03〜0.15重量パーセントを加
えて懸濁重合を行なうことを特徴とするものであ
る。生産サイクルの短縮を目的として併用する特
定の重合開始剤とは、10時間半減期を与える温度
が40.5℃を越え65℃以下の範囲に存在する油溶性
重合開始剤から選択される少くとも一種の化合物
である。このような化合物としては、例えばジ２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等の
ペルオキシジカーボネート類、第三級−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート等のペルオキシエステ
ル類、ジラウロイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド類、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物類が例示される。 また塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は
ビニルエーテル、アクリル酸またはメタアクリル
酸およびそのエステル、酢酸ビニル、エチレン等
であつて、塩化ビニル単量体に対して50重量％以
下使用される。 本発明の重合方法は重合開始剤として第三級−
ヘキシルペルオキシピバレートと特定の重合開始
剤と併用し、重合温度57〜70℃、好ましくは60〜
67℃の条件以外は通常の懸濁重合と同様の方法が
適用できる。すなわち、重合器はステンレス製オ
ートクレーブを用い、懸濁剤としては、たとえば
メチルセルローズ等のセルローズ誘導体、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル等がある。その他の添加物と
して、たとえば緩衝剤、スケール防止剤、連鎖移
動剤等を配合してもよい。 本発明の方法によれば、塩化ビニル系単量体を
重合温度57〜70℃、好ましくは60〜67℃にて懸濁
重合を行なう際に、重合開始剤として第三級−ヘ
キシルペルオキシピバレートを単独で使用し、あ
るいは特定の重合開始剤と併用することにより、
重合器器内空間部を含めたスケール付着が防止で
き、かつ重合後期においても重合活性の持続性が
あり、得られた重合体のフイツシユアイがほとん
どなく、初期着色性に秀れた重合体を与えること
ができる。 以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明す
る。なお本文中の部は特記しないかぎり重量部を
示すものである。 実施例 １ ３のステンレス製オートクレーブに部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（GH−17）2.1ｇを溶解した脱
イオン交換水1400ml、ジ２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート0.10ｇおよび第三級−ヘキ
シルペルオキシピバレート0.25ｇさらに塩化ビニ
ル単量体700ｇを仕込み、撹拌下60℃にて５時間
重合を行なつた。得られた重合体を過後、減圧
下40℃にて一定重量に達するまで乾燥した。得ら
れた重合度は950であつた。この重合操作を10回
繰り返して重合器器壁、撹拌翼への付着スケール
量を求めた。一方、得られた重合体100部にジオ
クチルフタレート50部、ジプチル錫マレート1.0
部、ステアリン酸0.5部を加えて混合後、160℃の
ロールで５分間混練りし、その後160Kg／cm2、160
℃、３分間加熱プレスすることにより、厚さ５mm
のシートを作製し、初期着色性を目視により観察
した。得た結果を表１に示す。 表１において、スケール付着量は10回の重合操
作の合計値、重合体収率と初期着色性とはそれぞ
れ10回の平均値である。 比較例 １ 重合開始剤として第三級−ブチルペルオキシピ
バレート0.35ｇを使用する以外は実施例１と同様
に行なつた。得た結果を表１に示す。 比較例 ２ 重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニト
リル0.35ｇを使用する以外は実施例１と同様に行
なつた。得た結果を表１に示す。 比較例 ３ 重合開始剤としてジイソブチリルペルオキシド
0.10ｇおよび第三級−ヘキシルペルオキシピバレ
ート0.25ｇを使用する以外は実施例１と同様に行
なつた。得た結果を表１に示す。ただし、シート
作製時にフイツシユアイが多く認められた。
体としこれと共重合し得る単量体との混合物（以
下総称して塩化ビニル系単量体という）を懸濁重
合する方法に関するものである。さらに詳しく
は、生成する重合体の一部が重合に用いる重合器
の器壁および重合器の付属機器面ヘスケールとな
つて付着することを極度に少なくなし得る重合方
法に関するものである。 塩化ビニル系単量体を重合して得られる重合体
の性質は大きく重合度に影響され、さらに重合度
は重合条件、特に重合温度に大きく支配される。 一般に重合度が1000以下、重合温度が57〜70℃
で懸濁重合により得られる塩化ビニル系重合体は
フイルム及びシート等として最適な特性を有して
いるので、工業上これらに多用されている。 塩化ビニル系単量体の懸濁重合に際して、スケ
ールの重合器器壁等への付着は発生する重合熱除
去のために設けられたジヤケツトの冷却効率を低
下させ温度制御を妨たげ、また撹拌効果を低下さ
せる。さらにまた、このスケールが製品中に混入
していわゆるフイツシユアイの原因となり、製品
の品質を悪化させる。 従来、この様なスケールの付着を防止する方法
が数多く提案されてきた。それらの方法を大別す
ると（）重合器表面に化学的処理を施こす方
法、（）重合系内に薬剤を添加する方法、（）
特定の分散剤を使用する方法、及び（）アゾ系
重合開始剤またはアゾ系重合開始剤と有機過酸化
物系重合開始剤を組み合せて使用する方法、に要
約される。 然し前述した（）から（）までの方法はあ
る程度の効果が認められるが、なお一層の向上が
望まれている。（）の方法、例えばアゾビスジ
メチルバレロニトリルを重合開始剤とする方法
は、それに用いる重合開始剤が前記重合温度範囲
での重合活性の発揮に適しているが得られる重合
体の初期着色性において著るしく劣る。 一方、このほかに公知とされているジアルキル
ペルオキシジカーボネート類、又は第三級−ブチ
ルペルオキシネオデカノエートを用いる方法等は
これらが工業上有用な重合開始剤ではあるが、上
記重合温度範囲では重合活性が高すぎることか
ら、重合後期までの重合活性の持続性において劣
り、又、例えば第三級−ブチルペルオキシピバレ
ートを用いる方法は重合活性、重合体の初期着色
性において秀れていることに従来使用されている
が、スケールの付着が問題である。 本発明者らは塩化ビニル系単量体を重合温度57
〜70℃で懸濁重合して得られる重合体の重合度
1000以下の重合体を得るに当り、重合反応系にス
ケールが発生せず、かつ、重合後期においても重
合開始剤の重合活性が持続し、かつ得られる重合
体のフイツシユアイがほとんどなく、初期着色性
に秀れた重合体を与える方法を求めて研究した結
果本発明を完成するにいたつた。 本発明の重合方法は、重合温度範囲57〜70℃、
好ましくは60〜67℃で塩化ビニル系単量体を懸濁
重合して重合度1000以下の重合体を得るに際し
て、第三級−ヘキシルペルオキシピバレートと特
定の重合開始剤と併用し塩化ビニル系単量体の合
計仕込量に対して0.03〜0.15重量パーセントを加
えて懸濁重合を行なうことを特徴とするものであ
る。生産サイクルの短縮を目的として併用する特
定の重合開始剤とは、10時間半減期を与える温度
が40.5℃を越え65℃以下の範囲に存在する油溶性
重合開始剤から選択される少くとも一種の化合物
である。このような化合物としては、例えばジ２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等の
ペルオキシジカーボネート類、第三級−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート等のペルオキシエステ
ル類、ジラウロイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド類、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物類が例示される。 また塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は
ビニルエーテル、アクリル酸またはメタアクリル
酸およびそのエステル、酢酸ビニル、エチレン等
であつて、塩化ビニル単量体に対して50重量％以
下使用される。 本発明の重合方法は重合開始剤として第三級−
ヘキシルペルオキシピバレートと特定の重合開始
剤と併用し、重合温度57〜70℃、好ましくは60〜
67℃の条件以外は通常の懸濁重合と同様の方法が
適用できる。すなわち、重合器はステンレス製オ
ートクレーブを用い、懸濁剤としては、たとえば
メチルセルローズ等のセルローズ誘導体、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル等がある。その他の添加物と
して、たとえば緩衝剤、スケール防止剤、連鎖移
動剤等を配合してもよい。 本発明の方法によれば、塩化ビニル系単量体を
重合温度57〜70℃、好ましくは60〜67℃にて懸濁
重合を行なう際に、重合開始剤として第三級−ヘ
キシルペルオキシピバレートを単独で使用し、あ
るいは特定の重合開始剤と併用することにより、
重合器器内空間部を含めたスケール付着が防止で
き、かつ重合後期においても重合活性の持続性が
あり、得られた重合体のフイツシユアイがほとん
どなく、初期着色性に秀れた重合体を与えること
ができる。 以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明す
る。なお本文中の部は特記しないかぎり重量部を
示すものである。 実施例 １ ３のステンレス製オートクレーブに部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（GH−17）2.1ｇを溶解した脱
イオン交換水1400ml、ジ２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート0.10ｇおよび第三級−ヘキ
シルペルオキシピバレート0.25ｇさらに塩化ビニ
ル単量体700ｇを仕込み、撹拌下60℃にて５時間
重合を行なつた。得られた重合体を過後、減圧
下40℃にて一定重量に達するまで乾燥した。得ら
れた重合度は950であつた。この重合操作を10回
繰り返して重合器器壁、撹拌翼への付着スケール
量を求めた。一方、得られた重合体100部にジオ
クチルフタレート50部、ジプチル錫マレート1.0
部、ステアリン酸0.5部を加えて混合後、160℃の
ロールで５分間混練りし、その後160Kg／cm2、160
℃、３分間加熱プレスすることにより、厚さ５mm
のシートを作製し、初期着色性を目視により観察
した。得た結果を表１に示す。 表１において、スケール付着量は10回の重合操
作の合計値、重合体収率と初期着色性とはそれぞ
れ10回の平均値である。 比較例 １ 重合開始剤として第三級−ブチルペルオキシピ
バレート0.35ｇを使用する以外は実施例１と同様
に行なつた。得た結果を表１に示す。 比較例 ２ 重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニト
リル0.35ｇを使用する以外は実施例１と同様に行
なつた。得た結果を表１に示す。 比較例 ３ 重合開始剤としてジイソブチリルペルオキシド
0.10ｇおよび第三級−ヘキシルペルオキシピバレ
ート0.25ｇを使用する以外は実施例１と同様に行
なつた。得た結果を表１に示す。ただし、シート
作製時にフイツシユアイが多く認められた。
【表】
表１より明らかな如く、第三級−ヘキシルペル
オキシピバレートと特定の重合開始剤と併用した
重合方法は、初期着色性を損なうことなく、スケ
ール付着量において著しく改良されたことが認め
られた。
オキシピバレートと特定の重合開始剤と併用した
重合方法は、初期着色性を損なうことなく、スケ
ール付着量において著しく改良されたことが認め
られた。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体単独、あるいは塩化ビニル
単量体を主体としこれと共重合し得る単量体との
混合物を57〜70℃で懸濁重合して重合度1000以下
の重合体を得るにあたり、重合開始剤として第三
級−ヘキシルペルオキシピバレートと10時間半減
期温度が40.5℃を越え65℃以下の油溶性重合開始
剤から選択される少くとも一種の化合物とを前記
塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体を主
体とした混合物の仕込量に対して0.03〜0.15重量
％使用することを特徴とする塩化ビニル系単量体
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16495082A JPS5956409A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16495082A JPS5956409A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5956409A JPS5956409A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH0419246B2 true JPH0419246B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=15802936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16495082A Granted JPS5956409A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5956409A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4832430A (ja) * | 1971-08-31 | 1973-04-28 |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP16495082A patent/JPS5956409A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5956409A (ja) | 1984-03-31 |
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