JPH041930B2 - - Google Patents

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JPH041930B2
JPH041930B2 JP58196582A JP19658283A JPH041930B2 JP H041930 B2 JPH041930 B2 JP H041930B2 JP 58196582 A JP58196582 A JP 58196582A JP 19658283 A JP19658283 A JP 19658283A JP H041930 B2 JPH041930 B2 JP H041930B2
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアモルフアス(無定形)構造を含む非
単結晶半導体を用いた不揮発性の光メモリを構成
せしめるための半導体メモリ装置に関する。
この発明は、水素または酸素が添加された珪素
またはゲルマニユームを主成分とするとともに、
周期律表の族または族より選ばれた不純物が
5×1016〜1×1021cm-3添加された非単結晶半導
体であつて、かかる半導体が600nm以下の短波
長光の光照射により、吸収係数が特に750nm
(1.65eV)〜5μ(約0.3eV)の近赤外または赤外光
で増大し、また5μ以上の長波長光または120〜
300℃の熱アニールによりかかる光の吸収係数を
小さくする可逆性を利用した、書き換え可能な光
読み出し方式のメモリ装置に関する。
本発明はかかる珪素、ゲルマニユームを主成分
とする族の非単結晶半導体において、そのエネ
ルギバンド(Egという)の禁止帯(Eg内という)
に存在する再結合中心密度(以下RCという)が
増加すると光吸収係数が大きくなり、その結果、
光の透過量特に750nm〜5μ(好ましくは800nm〜
2μ)の近赤外または赤外光の透過量が悪くなり、
また逆にこのRCが減少するとかかる近赤外また
は赤外光の光吸収係数が小さくなり、読み出し用
の光の透過量が向上する特性を利用した光読み出
しを行う不揮発性メモリ装置に関する。
本発明はこの光の透過光を、または裏面に反射
面を設けることによる反射光を、フオトセンサに
て検出し、光読み出し用の半導体メモリ装置を構
成せしめる。
従来、光電変換装置等をアモルフアス珪素を用
いて作らんとすると、その光電変換装置が光照射
により劣化して電気伝導度が減少してしまい、こ
れがステブラ・ロンスキ効果として知られてい
る。
この要因を本発明人が詳しく調べた結果、珪素
半導体中において酸素と水素がOH基を作り、こ
れが珪素不対結合手と結合したり、または分離を
したりして、再結合中心を増加または減少させて
いることを明らかにすることができた。
そのモデルとして、 の可逆反応過程を提案している。即ち短波長光の
照射によりD°レベルがD-またはD+に変化する。
即ち、上式で左方向に反応が移行する。その結果
Eg内に深いレベルでRCが形成される。このRC
により電気伝導度が低下する。しかしD-,D+
遠赤外光または120〜300℃の加熱処理でD°に可
逆的に変化する。即ち上式で右方向の反応がおき
る。本発明はかかるRCが可逆的に増加したり減
少したりする特性を積極的に利用している。この
ため本発明の真性の半導体または実質的に真性の
半導体(以下単に層または型半導体という)
には、酸素および水素を積極的に添加している。
具体的には酸素は1×1020〜5×1021cm-3、例え
ば1×1021cm-3、または水素は1〜40原子%例え
ば15原子%を含有せしめた。
さらに加えてかかる可逆反応を容易に行う(感
度を高める)ためにはフエルミレベルをある程度
伝導帯に近づけN-化を行うことが有効であるこ
とが判明した。このためこの活性化エネルギを例
えばアモルフアス珪素において0.2〜0.7eV好まし
くは0.4〜0.6eVに位置せしめた。本発明において
は周期律表の族(Na,K等)または族(N,
P,As,Sb等)を添加した。代表的な不純物と
してはNa,K,P,Nである。
本発明において、記憶された情報の読み出しは
この電気伝導度の大小を特定の番地に対し特定の
強さの近赤外または赤外光(100〜10000 1x)を
1〜100μφ、例えば2μφとし、このスポツトを
GaAs/GaAlAs(発光波長780〜905nm)または
InGaAsP(1100〜1600nm)の半導体レーザによ
り照射し、その透過または反射光の大小をフオト
センサ例えばアバランシエ型シリコン・フオトセ
ンサにより「0」、「1」を読み出している。
本発明はかくのごとく光照射効果(ステブラ・
ロンスキ効果という)を用い、光書込み、光書き
消しを行うに加えて、光読み出しを行う非接触型
の不揮発性半導体メモリ装置である。
このため光デイスクへの応用が大きく、特にそ
の主成分が珪素であるため、公害材料ではなく、
また酸化テルルまたは光磁気デイスク用等の高価
な材料を用いないことにより、低コスト化、高信
頼性化を実施することができるという大きな特長
を有す。
本発明は短波長光の照射により発生するRCの
増加、熱アニールまたは長波長光の照射による
RCの減少が電気抵抗の変化をもたらすが、のみ
ならず、近赤外または赤外領域でのその半導体の
光吸収係数が増大または減少する。即ち再結合中
心の増加または減少により、このRC間またはRC
と伝導帯(CB)、価電子帯(VB)との間の光励
起による照射光の吸収で透過光または反射光の減
少という特性を用いたものである。
本発明はかくのごとくカルコゲン型半導体にみ
られるごときそれ自体の結晶構造の変換を利用す
るのではなく、半導体中の結合手の結合の変化を
利用して光吸収係数の増大、減少を利用したもの
であり、その検出を赤外または近赤外光での光読
み出しで行う非接触型方式の半導体メモリ装置を
提案するにある。
以下に図面に従つてその内容を記す。
第1図は反射性金属表面を有する基板4上に珪
素を主成分とする非単結晶半導体を水素および酸
素を添加した真性または実質的に真性の導電型を
有して形成した。さらにその上に反射防止用保護
膜を窒化珪素により作製し、半導体上に積層し
た。
図面において、半導体1はまずシラン(Sio
H2o+2n1)等の珪化物気体をプラズマグロー
放電法(PCVD法)により0.1〜10μ例えば3μの厚
さに形成した。図面では基板は反射性金属4であ
り、この上面に酸素および水素を同時に添加し
て、PCVD法で非晶質珪素膜を作製した。この中
には水素が1〜30原子%、さらに酸素を1×1020
〜5×1021cm-3混入させた。この半導体中にさら
にNa、K、P、N、を5×1016〜1×1021cm-3
濃度に加えた。具体的にはNa、Kを添加するた
めこの半導体をNaCl、KCl(0.1N水温は100℃)
に約10分浸漬した。Na、Kはかかる溶液に半導
体を浸漬し加熱するのみで内部にまで混入させる
ことができる。他方、P、Nは半導体の原料気体
中に混合して添加するとよい。これを乾燥させて
光照射により光吸収係数の可逆過程用の半導体と
しての感度を向上させた。この半導体膜はスパツ
タ法、光プラズマCVD法、真空蒸着法、減圧
CVD法を用いてもよい。
以下においては、プラズマグロ−放電法を用い
ているが、その温度は100〜400℃例えば200℃と
し、圧力は0.1torrとして0.1〜10μ例えば3μの厚さ
に形成した。
さらにこの半導体を形成する工程の後工程にて
反射防止を兼ねた機械保護膜を作製した。ここで
は窒化珪素または透光性導電膜を作製した。その
作製にあたり、半導体中の水素が脱気しないよう
に300℃以下の温度でプラズマCVD法によりこの
被膜を形成して第1図の構造を得た。
第2図は第1図に対応したエネルギバンド図を
示す。このエネルギバンド図において、半導体1
に可視または紫外光(Egよりも大きい光エネル
ギの光)を照射すると、この照射光によりRC(再
結合中心)が形成される。そしてこの後にこの半
導体に対し光の波長を連続的に変化させて、その
光吸収の程度を測つた。するとこの連続光に対
し、CB(伝導帯)−RC,RC−RC,RC−VB(価
電子帯)での光吸収がおき、さらにこのRCの増
大により光吸収係数を大きくする。即ちRCの密
度の大きさにより光の透過率が減少または増大す
ることが判明した。
第3図はかかる光の吸収係数と600nm以下の
可視または紫外光の照射量との関係を示してい
る。
即ち、初期状態において、曲線11であつたも
のが、500nm以下の波長の光例えば窒素レーザ
(337nm)、ヘリユーム・カドミユーム・レーザ
(442nm、325nm)またはキセノンランプ(300n
m〜2μ)による照射、例えばキセノンランプ
(100mW/cm2)により2時間照射すると、曲線1
1は12へと変化して、750nm(1.65eV)〜5μ
(約0.3eV)における光の吸収特性(αhν)(αは
光の吸収係数)が大きくなつた。さらにこの曲線
11の特性の試料にNa,K,P,Nを加えた。
この不純物の添加により光吸収係数が約1桁上が
り、同一の条件で20分、2時間照射すると、曲線
13,14に変化した。
これは光学的Egが変化するのではなく、エネ
ルギバンドの禁止帯内に再結合中心(RC)17
が第2図に示すごとく連続的に発生、存在し、こ
のRCとCB,VBまたはRC間にて光が吸収される
ため、曲線14,13,12が11よりも大きい
吸収係数を示すものと推定される。
かくのごとき高い光吸収特性を示す曲線14に
1μ以上の長波長光または130℃以上例えば150℃
の熱アニールを行うと、逆にその曲線は11また
は12に減少し、RCが減少していくことが判明
した。
本発明は、かくのごとく吸収係数の大きく変化
する領域である赤外または近赤外光の0.3〜
1.65eV好ましくは0.5〜1eVの波長の光を、例え
ば半導体レーザInGaAsP(1100nm(1.1eV)〜
1600nm(0.77eV))を用い、この光を読み出し
光としてこの2つの曲線例えば11,14のそれ
ぞれに照射して、その透過光量を調べた。
曲線14ではその透過光量は少なくなり、曲線
11では大きい。この2つの違いをそれぞれ
「0」、「1」として非接触型の光読み出しの不揮
発性メモリとしたものである。
第4図はさらに価または価の不純物等を添
加した時の吸収係数(α)の変化を示している。
図面において、19は第3図に示す11にリン
を添加した場合、20はナトリユームを添加した
場合である。また曲線15,16は第3図曲線1
4に対応したものである。曲線15はナトリユー
ムを添加した場合、曲線16はリンを添加した場
合である。さらに曲線17,18は「0」、「1」
の判定境界を示す。
このことにより、N化用の不純物を添加する場
合、全体の吸収係数が増加し、読み出しがしやす
いことが判明した。
以下実施例に従い、メモリ装置の具体例を示
す。
実施例 1 この実施例は光プログラム書き換え可能な光読
み出し方式のROMの不揮発光メモリである。
この光メモリはオフイス・オートメイシヨン用
の光メモリデイスクとして使用し、任意にプログ
ラムをして利用する場合にきわめて有効である。
即ち、第5図Aにおいてガラス、セラミツク、
有機フイルム等の絶縁基板4、(100〜500μの厚
さ)上に第1の金属例えばアルミニユームを反射
板9とし、この金属と半導体との反応による反射
の低下防止のため2層構造を酸化スズ8にて形成
させ反射板3とした。さらにこの上に酸素、水素
が添加された照射効果の大きい非単結晶半導体1
を3μの厚さに形成した。
さらにその上側に保護膜2を窒化珪素により全
面に形成した。また半導体の保護膜、酸化スズ近
傍はSixC1-x(0<x<1 x=0.8)を500〓の厚
さに形成させ、信頼性を向上させた。この基板は
レコード板と同様のデイスク形状を有しており、
メモリの書込みは任意に選んだ特定の番地に直径
0.1〜50μ例えば2μφの大きさのレーザ光27を発
光源35より照射した。例えば窒素レーザ
(337nm 300mW/cm2)を照射し、24および
26に行い、非透光性領域とした。他方半導体の
うちの特定の番地25は透光性領域として有して
いる。
記憶の読み出しは第5図Bに示してあるが所定
の番地に弱い赤外または近赤外光照射を半導体レ
ーザ(例えば1.0μ)32により行い、その赤外光
をハーフミラー31により半導体1に照射した。
そして照射された領域の反射光38の大小をフオ
トセンサ30により検出した。そして反射光の大
きい場合を「1」、反射光のない(少ない)場合
を「0」として情報を光検出せしめた。
このタイムイチヤートは第6図に示してある。
即ち、第6図A,Bが記憶の書込みである。強
光パルス照射47,48により光デイスクの一部
に選択的に高光吸収領域44,46が第6図Bの
ごとく形成される。44,45,46は第5図A
24,25,26に対応して示した。
また記憶の書き換えはこのデイスク130〜300℃
の温度例えば180℃に30分間放置してすべて低吸
収領域として実施した。さらにこの書き換えを
10.6μの炭素ガスレーザによる局部的照射により
実施してもよい。
また読み出しは第6図C,Dに示されている
が、赤外レーザ37を加えその反射光を第6図D
に示すごとく38,39として得ることができ
る。この時高光吸収領域即ち反射光の少ない番地
39、および多い番地38を第5図Bの同光軸型
フオトセンサ33により検出して、「0」、「1」
の光読み出しを可能とした。
即ちこの光メモリ(プログラムROM)は光照
射のみによりレコード板状のデイスクの一部を高
光吸収領域とし、他部を相対的に低光吸収領域と
したもので、また読み出しも番地の指定を光にて
行い、読み出しを同軸の反射光とするため、非接
触の光読み出しを可能とした。このため、いわゆ
る光書込み、光または熱の書き換えの可能なかつ
非接触の光読み出しをするROMを作ることがで
きた。
この発明は従来より知られた基板の一部を選択
的に除去して形成させる書き換え不可能なマスク
型の光デイスクメモリとはまつたく原理を異にし
ている。さらにその記憶情報の書き換えが可能で
あり、また、不揮発性であることにより大容量の
光デイスクメモリとして理想的であることが判明
した。
以上の説明より明らかなごとく、O,Hのみを
添加したに加え、価または価の不純物を加え
ると光照射係数が約1桁以上も向上し、その結
果、読み出し用の夜の照射光強度量が少なくとも
「0」「1」の判定が可能になつた。また逆という
ならば読み出しの際の「0」「1」の判定がしや
すくなつた。なお本発明は特にPI,NI,PN,
PIN接合を設けなかつた。しかしこれらの接合を
設けて記憶の書き込みまたはその書き換え等に電
気エネルギを加えて光吸収係数を増大または減少
せしめることは有効である。さらに光書き込み、
書き直しのコントラストを増大させることによ
り、より高精度の光メモリ等への応用が可能であ
り、さらに同一技術思想に基づく多くの応用が可
能である。
なお第1図はアモルフアス珪素の場合である
が、Ge,GexSi1-x(0<x<1)のごとき非単結
晶化合物または混合物半導体であつても同様に実
施可能である。本発明のいう半導体とは酸素の添
加量が大きくなり、光照射効果の存在する範囲で
半絶縁体をも含むことはいうまでもない。また本
発明において、長時間の熱アニールを行うと保護
膜2、および基板3と半導体1との界面における
反応も同時に起き、特性劣化をさせてしまう。そ
のため半導体1はSixC1-x(0<x<1 x=0.8)
の構造を電極近傍で有せしめ、水素、酸素が多量
に添加された半導体層は内部とする構造がより実
用的であつた。
かくのごとく、エネルギバンド的にヘテロ接合
とすることにより、150〜300℃の高温度にて電極
と半導体との界面で絶縁性酸化珪素ができること
を防ぐことができ、高信頼性を有せしめることが
できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の非単結晶半導体を用いた半導
体装置の断面図である。第2図は本発明の理論を
説明するためのエネルギバンド図である。第3
図、第4図は非単結晶半導体の光吸収係数特性を
示す。第5図は本発明の半導体装置の実施例を示
す。第6図は第5図の実施例に用いられたタイム
チヤートを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 反射表面を有する基板上に水素および酸素が
    添加された珪素または珪素を主成分とする非単結
    晶半導体が配設された不揮発性光メモリと、該光
    メモリに光ビームを局部的に照射して高光吸収領
    域を形成する手段と、局部的または部分的に赤外
    線または熱エネルギを照射して低光吸収領域を形
    成する手段と、前記高光吸収領域および低光吸収
    領域に光を照射し、その反射光を検出する手段と
    を具備することを特徴とする光メモリ装置。 2 特許請求の範囲第1項において、非単結晶半
    導体はNa、K、P、N等の周期律表の族およ
    び族より選ばれた不純物が5×1016〜1×1021
    cm-3添加されたことを特徴とする光メモリ装置。 3 反射表面を有する基板上に水素および酸素が
    添加された珪素または珪素を主成分とする非単結
    晶半導体が設けられた不揮発性光メモリと、該光
    メモリに光ビームを局部的に照射して前記半導体
    に高光吸収領域を形成する工程と、前記半導体に
    局部的または部分的に赤外線または熱エネルギを
    照射して低光吸収領域を形成する工程と、前記光
    メモリ上の高光吸収領域と低光吸収領域とに光を
    照射し、その反射光を検出することにより、記憶
    されたメモリ情報を読み出す工程を有することを
    特徴とする光メモリ装置書込み読み出し方式。 4 特許請求の範囲第3項において、非単結晶半
    導体はNa、K、P、N等の周期律表の族およ
    び族より選ばれた不純物が5×1016〜1×1021
    cm-3添加されたことを特徴とする光メモリ装置書
    込み読み出し方式。
JP58196582A 1983-10-20 1983-10-20 光メモリ装置およびその書込み読み出し方式 Granted JPS6087443A (ja)

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