JPH04193768A - 金属またはセラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属、ガラスまたはセラミックスの粉末で製造
した多孔質鋳型にスラリーを鋳込み成形した後、熱間等
方加圧処理（ＨＩＰ）により焼結する方法に関する。

〔従来の技術〕

金属あるいはセラミックスのターボチャージャロータの
ような複雑形状の焼結体を得るには、複雑形状品を欠陥
のない状態で成形する技術とその成形体を緻密に焼き固
める技術が必要である。

前者の技術として出願人は、先に特開平２−７０００７
号公報において、超臨界流体または液化ガスによって抽
出可能な分散媒に分散させた金属またはセラミックス粉
スラリーを多孔性の鋳型に鋳込み、分散媒の融点以上の
温度を保持させながら分散媒の少なくとも１０重置火を
超臨界流体または液化ガスにより抽出して、被処理物に
保形性を付与させて成形体を得る方法を開示した。この
方法では、複雑形状品の成形が容易であるのみならず、
成形体に欠陥を導入せずに短時間でバインダーを取り除
くことが可能である。

また、後者の技術の一つとして特開昭４７−２５００３
号公報において粉末材料を成形体上に被覆し、粉末材料
の融点以上で加熱することによって粉末材料をガス不透
過膜に転化しその後、ＨＩＰＬ緻密な焼結体を製造する
方法が開示されている。この方法は、他のＨＩＰ法に比
べ複雑形状品を緻密に焼結できるといった特徴がある。

この二つの技術を組み合わせることによって、複雑形状
の緻密な焼結体を得ることができる。その工程図を第３
図に示す。

（発明が解決しようとする課題〕 」１記の金属またはセラミックス製造方法は次に示すよ
うな問題点がある。すなわち、超臨界流体または液化ガ
スによる分散媒の抽出、熱分解後に多孔質鋳型を取り除
いた後、金属、ガラスまたはセラミックスを被覆し、そ
の金属、ガラスまたはセラミックスのバインダーを熱分
解、ＨＩＰするという非常に多くの工程を含むプロセス
の為、極めて長い時間を必要とする。また、成形体のバ
インダーを熱分解した後、石膏またはセラミックス性多
孔質型を取り除く際や金属、ガラスまたはセラミックス
を被覆する際、脱脂体の強度が弱いため脱脂体に亀裂や
欠けが生じ易くなる。特に、薄肉形状品ではこの問題点
はさらに顕著になる。ここで導入された欠陥は、最終工
程であるＨ　Ｉ　Ｐによっても取り除くことができず、
製品に重大な影響をあたえる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる問題点を解決するべくなされたものであ
り、ＨＩＰ時にガス不透過膜へ転化できる金属、ガラス
またはセラミックスの粉末で多孔質鋳型を形成すること
によって、スラリー中の分散媒を超臨界流体もしくは液
化ガスによる抽出又は熱分解を利用して多孔質鋳型を通
して除去したのち、多孔質鋳型形成体の軟化温度以上に
加熱することによってこれをそのままカプセルとして用
いるようにしたことを特徴としている。

すなわち、本発明は金属、ガラスまたはセラミックスの
粉末を成形して得た多孔質鋳型に、超臨界流体または液
化ガスによって抽出可能な分散媒に分散させた金属また
はセラミックス粉スラリーを鋳込み、鋳込み口を金属、
ガラスまたはセラミックスで被覆するとともに、分散媒
の融点以上に保持したまま分散媒を超臨界流体または液
化ガスにより抽出し、多孔質鋳型上鋳込み口被覆部を形
成している金属、ガラスまたはセラミックスの軟化温度
以上まで加熱することによって多孔質鋳型をガス不透過
性のカプセルとし、その後熱間等方加圧処理することを
特徴とする金属またはセラミックス焼結体の製造方法及
び上記方法において分散媒を抽出でなく熱分解によって
除去する方法に関するものである。

本発明の方法で成形、焼結される粉体は２％Ｎｉ−９８
％Ｆｅ混合粉、５ＵＳ３１６粉、高速度鋼粉等の金属粉
、アルミナ粉、ジルコニア粉、窒化珪素粉、炭化珪素粉
等のセラミックス粉、炭化タングステン−コバルト混合
粉、炭化チタン−ニッケル混合粉等の金属とセラミック
スの混合粉である。これらの粉体の粒径は０．０２から
１００μｍ程度である。

多孔質鋳型は従来、スラリーの鋳込みの時の保圧に耐え
る強度、抽出時に超臨界流体または液化ガスが鋳型の外
面全体から内面全体に浸透できる通気性が要求されるた
め、石膏や多孔性のセラミックスのものが適当であった
。本発明は鋳型を加熱によりガス不透過性膜へ転化した
後、ＨＩ　Ｐ　Ｌ焼結させる方法であるので、従来の性
質に加えて加熱によりガス不透過膜が生じる材質である
ことが要求される。さらに、その軟化点が焼結体となる
金属またはセラミックスの軟化点よりも低くな６一 ければならない。両者の軟化点の差は１０゛Ｃ以上、好
ましくは５０°Ｃ以上である。この目的に合う材質とし
てはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属粉、石英ガラス、バイ
コールガラス、パイレックスガラスなど石英を主成分と
し、その他の成分がＡｆｉ、０３０〜２０重量％、８２
０３０〜３０重景％置火残部不可避不純物からなるガラ
ス粉、Ａ　ｌ　２０　ｘ、Ｚｒ０ｚ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａ／
２２（ｈ−３ｉＯ□、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４Ｙ　ｚ　Ｏ３
Ａ　ｌ　ｚＯ，１などのセラミックス粉等から選択され
る。金属粉、ガラス粉またはセラミック粉単味では多孔
質鋳型の強度が弱い場合には、金属またはガラス粉にエ
チルシリケート、エチルシリケートの加水分解液、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、パラフィンワックス
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のバインダーを加え
たものが好ましい。また、水ガラス、エチルシリケート
加水分解物、コロイダルシリカ等を乾燥させたもの、ス
テンレス鋼等の多孔質焼結金属、パイレックス等の多孔
質ガラス、Ａ２□０３等の多孔質セラミックスなどが挙
げられる。多孔質鋳型としては、割り型やシェル鋳型等
が挙げられるが、本発明における多孔質鋳型はＨＩＰ時
にガス不透過膜へ変化するため再利用が困難であり、鋳
型を使い捨てにする必要がある。鋳型を製造するコスト
、時間また複雑形状への適用性を考えると、シェル鋳型
が好まれる。

シェル鋳型は鋳型のキャビティ形状に相当するパターン
をワックス、尿素樹脂等の樹脂、尿素等で作成し、この
パターン表面に金属、ガラスまたはセラミックス粉を被
覆し、所定の厚みとした後、水蒸気処理、熱分解、水洗
等により内部のワックス樹脂、尿素等を除去することに
よって得られる。

金属、ガラスまたはセラミックス粉の被覆法は、パター
ン表面への金属、ガラスまたはセラミックス粉の懸濁液
の刷毛塗り、スプレーでの塗布、懸濁液中へのパターン
の浸漬、金属、ガラスまたはセラミックス粉の静電塗装
、溶射噴霧等が挙げられる。

゛金属またはセラミックス粉を分散させる分散媒は粉末
に流動性を付与する役割を担うが、従来の方法のように
成形用バインダーとしての役割は不要である。これらは
前述のように、本発明では分散媒除去することによって
スラリーの流動性を消失させて保形性を生じさせ、成形
体とするからである。超臨界流体または液化ガスにより
抽出する場合には、これにより抽出できる液体を少なく
とも１０重置火以上、分散媒に添加する必要がある。

この目的にあう液体としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルア
ルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ヘ
キサン、ベンゼン等の低分子量の炭化水素、パラフィン
ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、
みつろう、ラノリン、鯨ろう等のワックス等が適用でき
る。

一方、分散剤を熱分解によって除去する場合にも上記の
液体から適宜選択して使用することができる。さらにシ
ラザンオイル、ポリカルボシランの溶剤希釈液のように
熱分解によってセラミックスを残留させる物質でもよい
。

オレイン酸等の分散剤、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチル
、セルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂等の
増粘剤を加えてスラリーの流動性を調節することもでき
る。

スラリーは鋳込みに必要な流動性を確保できる範囲にお
いてできうる限り金属粉またはセラミックス粉の濃度の
高いものがよい。その濃度は４５容積％以上８５容積％
以下とすることが望ましい。４５容積％未満ではＨＩＰ
工程で緻密化が難しく、また８５容積％を越えると粉の
粒度分布、分散剤等を工夫しても鋳込みに必要な流動性
を得るのは困難となる。適正な流動性の目安としてはス
ラリーの粘度が５０〜１０’ポイズの範囲にあることで
ある。

分散媒を抽出する場合に使用される超臨界流体または液
化ガスとしては二酸化炭素、エタン、プロパン、エチレ
ン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオ
ロメタン、アンモニア等臨界温度が０℃以上１４０″Ｃ
以下の物質が効率的な抽出の観点より望ましい。分散媒
の抽出量は少なくと−１０−一 も分散媒の１０重置火とする。

ガス不透過膜を利用してＨＩＰを行うには、スラリーを
鋳込んだ後、鋳込み口を加熱によりガス不透過膜となる
もので被覆しておく必要がある。

そのｔ、＋質としては、多孔質鋳型と同様なものが望ま
しく、前述のもののなかから適宜選択して用いることが
できる。特別な目的がなげれば多孔質鋳型と同−材料を
用いればよい。さらに多孔質でない金属、ガラスまたは
セラミックスで鋳込み口を被覆してもよい。この鋳込み
口の被覆は、分散媒抽出後に行なっても差しつかえない
が、工程上抽出前に行なうほうが簡便である。

超臨界流体または液化ガスによる抽出を行なった場合に
もスラリーの残りの分散媒、シェル鋳型形成の際に使用
した有機バインダーおよび鋳込みは、被覆部に使用した
有機バインダーの熱分解を行う必要がある。この際、ス
ラリーの分散媒、シェル鋳型および鋳込み口板覆部の有
機バインダーの熱分解が不十分であるとその後のＨＩＰ
工程において、金属またはセラミックスの成形体および
金属、ガラスまたはセラミックスのガス不透過膜からの
カーボン含有ガスが発生ずる。それによってガス不透過
膜の信頼性が低下し、焼結体に悪影響を及ぼすことにな
る。従って、スラリーの分散媒、シェル鋳型および鋳込
み口板覆部の有機バインダーを完全に熱分解する必要が
ある。これらを熱分解させるには４００°Ｃ以上１２０
０°Ｃ以下が適している。

続いて、多孔質鋳型と鋳込み口板覆部を形成している金
属、ガラスまたはセラミックスの軟化点以上に加熱する
ことによって多孔質鋳型をガス不透過性のカプセルに変
える。このカプセル化は、真空あるいは１０気圧以下の
低ガス圧下で行なわねばならない。さもないと封入され
たガスが後工程のＨＩ　Ｐ時に緻密化を能書するからで
ある。カプセル化温度はＨＩＰ温度以下、熱分解上限温
度以上の温度とし、前述のようにこの温度範囲に軟化温
度があるような金属あるいはセラミックスを選択せねば
ならない。

加熱封止後、冷却してＨＩＰ装置に移してＨ１Ｐ処理を
施こしてもよい。また、ＨＩ　Ｐ装置内で加熱封止を行
ない、冷却することなく引き続きＨＩＰ温度まで加熱し
てＨＩＰ処理を施こしてもよい。

ＨＩＰ処理は、高温高圧のガスによりカプセルを介して
内部の成形体に加熱と加圧を施こし、緻密な焼結体にす
る方法であり、公知の方法に従えばよい。通常、ＨＴ　
Ｐ処理条件は処理物にあうように選択するが５００〜２
２００°Ｃの温度、５００〜２０００気圧の圧力が使用
される。

ＨＩＰ後の脱カプセルの方法はいずれでもよい。

例えばサンドブラストのような機械的方法、腐食液によ
るエツチングが適用できる。

このようにして緻密な焼結体が得られる。

［作用］ この発明における多孔質鋳型は、スラリー鋳込み用の型
としてだけでなく、鋳型の多孔質部が分散媒除去の際の
通路として利用され、さらにＩＩＰ処理時に高圧のガス
が処理物の内部に侵入することを防止するとともに、熱
と圧力を内部に伝える働きをする。

〔実施例〕

実施例１ 窒化珪素のボルトを作製した。まず、平均粒径０、７　
ｔｍの５ｉ３Ｎ４９２．０重量部と焼結助剤としての平
均粒径０　、５　ｐｍのＹ、Ｏ：１６．０重量部、平均
粒径１．２μｍのＡＩ！、２０．２．０重量部に流動パ
ラフィン２７．６重量部、オレイン酸３．０重量部を加
えて２４時間混練した。

一方、ボルト形状のワックスにハイコールガラス５０．
０Ｎｉｎ、ポリビニルアルコール３．０重ｆｔ８１３、
エタノール４７．０重量部からなるスラリーを刷毛塗り
乾燥し、その後１２０°Ｃの加熱によりワックスを取り
除いた。　このようにして、ボルト形状に対応するキャ
ビティ形状のハイコールガラス製のシェル鋳型を製造し
た。このシェル鋳型に上記スラリーを２２°Ｃ１鋳込み
圧力３ｋｇ／ｃＡで鋳込んだ。その後、鋳込み口を先の
ハイコールガラススラリーを用いて刷毛塗りを行い被覆
した。これを抽出装置に挿入し２００　ｋｇ　／　ｃｆ
・３２゛Ｃの超臨界二酸化炭素を流通させながら４時間
接触させた。この間、流動パラフィンとオレイン酸の混
合物が抽出された。その量はスラリー中の分散媒の６８
重量％に相当した。

一方、ガラスのバインダーであるポリビニルアルコール
は抽出されていなかった。次いで、鋳型ごと取り外して
加圧脱脂炉に挿入した。雰囲気は窒素とし、ガス圧６　
ｋｇ　／　ｃｗｔで流通させながら１００°Ｃ／ｈｒの
肩温速度で昇温した。５００″Ｃに到達後１時間そのま
ま保持してから放冷し、大気圧に戻した。この脱脂体を
そのままＨＩＰ炉内に入れ、１５００°Ｃまで真空加熱
した後、Ａｒガスを導入し１７００°ＣＣ１２０００ａ
ｔで２時間ＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ後ハイコールガ
ラスをサンドブラストにより取り除き、理論密度比９９
．９％で欠陥の無い焼結体を得た。スラリーの製造から
焼結体を得るまで５日間を要した。

比較例１ 実施例１と同様な方法で製造したスラリーをジルコンサ
ンドのシェル鋳型に同条件で鋳込み、抽出、脱脂を行っ
た。脱脂後、鋳型を取り除いたがその際、ボルトの先端
に亀裂が導入された。その脂肪体をバイコールガラスの
懸濁液中に浸漬、乾燥後実施例１と同条件でＨＩＰＬ、
その後ガラスを取り除いた。理論密度比９９．９％であ
ったが、ボルトの先端に亀裂が存在した。また、スラリ
ーの製造から焼結体を得るまで７日間を要した。

実施例２ ボルト形状のワックスをＳ　１３Ｎ４４０．０重量部、
Ｙ２Ｏ３７，５重量部、Ａｆ２０３２．５重量部、ポリ
ビニルアルコール３．０重量部、エタノール４７．０重
量部からなるスラリー中に浸漬し、その後１２０°Ｃの
加熱によりワックスを取り除いた。このようにして、ボ
ルト形状に対応するキャビティ形状のＳｉ３Ｎ４製のシ
ェル鋳型を製造した。このシェル鋳型に実施例１と同様
な方法で製造したスラリーを同条件で鋳込み、抽出、脱
脂を行った。次に、その脱脂体を窒素雰囲気下で１８２
０°Ｃで１０分間焼結し、窒化珪素シェル鋳型をガス不
透過膜へ転化した。その後１７５０°Ｃ１２０００ａ　
ｔｍで２時間ＨＩＰ処理を行った。

ＨＩＰ後、ガス不透過膜をサンドブラストにより取り除
き、理論密度比９９．８％で欠陥の無い焼結体を得た。

スラリーの製造から焼結体を得るまで５日間を要した。

実施例３ 窒化珪素のボルトを作製した。まず平均粒径０．７μｍ
の５ｉ３Ｎｎ　９２．０重量部と焼結助剤としての平均
粒径０．５ｔｒｍのＹｚ０３６．０重量部、平均粒径１
．２μｍのＡＩ！、２０３２．０重量部に流動パラフィ
ン２７．６重量部、オレイン酸３．０重量部を加えて２
４時間混練した。

一方、ネジ部直径１６．５胴、全長７３．２ｍｍのポル
１−形状のワックスにハイコールガラス５０．０ｆｆｉ
部、ポリビニルアルコール３．０重量部、エタノール゛
４７．０重量部からなるスラリーを刷毛塗り乾燥し、そ
の後１２０°Ｃの加熱によりワックスを取り除いた。

このようにして、ボルト形状に対応するキャビティ形状
のバイコールガラス製のシェル鋳型を製造した。このシ
ェル鋳型に上記スラリーを２２°Ｃ１鋳込み圧力３ｋｇ
／ｃＴｉ！で鋳込んだ。その後、鋳込み口を先のバイコ
ールガラススラリーを用いて刷毛塗りを行い被覆した。

これを脱脂炉内に設置した。窒素を供給し、ガス圧を６
ｋｇ／ｃｎＴに保持しながら流通させっつ３°Ｃ／ｈｒ
で５００°Ｃまで昇温し、５００°Ｃに到達後１時間そ
の温度に保持してから電源を切りガス流通を持続しなが
ら常温まで冷却し大気圧に戻した。

この脱脂体をそのまま）［Ｐ炉内に入れ１５００”Ｃま
で真空加熱した後、Ａｒガスを導入し１７００’Ｃ。

２０００ａ　ｔｍで２時間ＨＩ　Ｐ処理を行った。ＨＩ
　Ｐ後、バイコールガラスをサンドブラストにより取り
除き、理論密度比９９．９％で欠陥の無い焼結体を得た
。

〔発明の効果〕

本発明の金属またはセラミックスの製造方法は多孔質鋳
型に鋳込み後、鋳型を取り除くことなしにその鋳型をガ
ス不透過膜へ転化し、熱間等方加圧処理することを特徴
とする方法であり、従来法よりも工程を大幅に短縮する
ことが可能である。

また、従来多孔質鋳型を除去する際に導入され易かった
亀裂や欠陥も著しく減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施態様を示すフローシー
トであり、第３図は従来の方法の一例のフローシートで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属、ガラスまたはセラミックスの粉末を成形し
   て得た多孔質鋳型に、超臨界流体または液化ガスによっ
   て抽出可能な分散媒に分散させた金属またはセラミック
   ス粉スラリーを鋳込み、鋳込み口を金属、ガラスまたは
   セラミックスで被覆するとともに、分散媒の融点以上に
   保持したまま分散媒を超臨界流体または液化ガスにより
   抽出し、多孔質鋳型と鋳込み口被覆部を形成している金
   属、ガラスまたはセラミックスの軟化温度以上まで加熱
   することによって多孔質鋳型をガス不透過性のカプセル
   とし、その後熱間等方加圧処理することを特徴とする金
   属またはセラミックス焼結体の製造方法
2. （２）金属、ガラスまたはセラミックスの粉末を成形し
   て得た多孔質鋳型に、金属またはセラミックス粉末を熱
   分解可能な分散媒に分散させたスラリーを鋳込み、鋳込
   み口を金属、ガラスまたはセラミックスで被覆するとと
   もに、このスラリーを多孔質鋳型に入れたまま加熱する
   ことによってスラリーの分散媒を熱分解させて除去し、
   多孔質鋳型と鋳込み口被覆部を形成している金属、ガラ
   スまたはセラミックスの粉末の軟化温度まで加熱するこ
   とによって多孔質鋳型をガス不透過性のカプセルとし、
   その後熱間等方加圧処理することを特徴とする金属また
   はセラミックス焼結体の製造方法