JPH04194086A - 合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成皮革に関する。

〔従来の技術及び 発明が解決しようとする課題〕

織布、不織布、編布等の基材とポリウレタン樹脂を一体
化した弾性基材の表面にポリウレタン樹脂の湿式微多孔
層を形成してなる合成皮革は知られている。

この種の合成皮革における湿式微多孔層は、基材の表面
にポリウレタン樹脂の水混和性有機溶媒溶液を塗布した
後、水中に浸漬し、水混和性有機溶媒を水中に溶解除去
してポリウレタン樹脂を凝固せしめる方法によって形成
される。

このような方法で製造される合成皮革に所望の着色を施
す必要がある場合、上記湿式微多孔層を形成するための
ポリウレタン樹脂溶液中に所望する色の着色剤を添加し
ているが、ポリウレタン溶液を湿式凝固せしめると色ボ
ケが生じて所望する色調が得難いという問題があ′る。

このため従来は離型紙上にポリウレタン樹脂溶液等を塗
布して乾燥して形成したポリウレタン樹脂被膜を湿式微
多孔層上に転写する方法により、湿式微多孔層上に更に
化粧層としてのポリウレタン樹脂の中皮層や表皮層を設
けて意匠性の向上を図っている。

しかしながら、湿式微多孔層の上にこのようなポリウレ
タン樹脂被膜からなる化粧層を設けたものは通気性、透
湿性が低下してしまうという問題があった。またこの種
の化粧層を設けると、表面光沢が生じてしまい天然皮革
様の外観が得られなくなるという問題もあった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、通気性、透湿
性を低下させることなく意匠性を向上した合成皮革を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明の合成皮革は、基材の表面側にポリウレタン
の湿式微多孔層が積層一体化され、更に該湿式微多孔層
の表面側にポリウレタンの乾式微多孔層が積層一体化さ
れていることを特徴とする。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面に基き説明する。

第１図は本発明の合成皮革１の一実施例を示し、該合成
皮革１は基材２の表面側に湿式微多孔層３を設け、この
湿式微多孔層３の表面に乾式微多孔層４を設けてなり、
更に必要に応じて乾式微多孔層４表面に表面処理層５を
設けた構成を有している。

上記基材２としては、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、
アセテート、スフ等の再生繊維、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維の単独又はこ
れらの混紡繊維よりなる織布、不織布、編布等を用いる
ことができる。基材２としては、ＪＩＳ　　Ｌ１０９６
Ｃ法による吸水性が６０秒以内、ＪＩＳ　　Ｌ１０９６
Ａ法による通気性が１ｃ１！／ｄ／秒以上のものが好ま
しＧ１゜基材２としては両面又は片面に起毛処理が施さ
れたものを用いることができるが、得られる合成皮革の
表面風合を向上するためには、少なくとも表面側に起毛
処理が施された基材を用いることが好ましい。

また基材２として、上記の織布、不織布、編布にポリウ
レタン樹脂を含浸凝固させたポリウレタン含浸布を用い
ることもできる。ポリウレタン含浸布は、ポリウレタン
樹脂の水混和性有機溶媒溶液を上記織布、不織布、編布
に含浸させた後、水中に浸漬して水混和性有機溶媒を水
中に熔解除去してポリウレタン樹脂を凝固させることに
よって得ることができる。このポリウレタン樹脂として
はポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリプロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン
等をポリオール成分とするポリエステルグリコール系ポ
リウレタン、ポリプロピレングリコール系ポリウレタン
、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン、ポリ
カーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリ
コール−ポリカーボネート共重合体系ポリウレタン等を
用いることができる。これらポリウレタン樹脂は、用途
によって種々使い分けることが好ましく、また１００％
モジュラスは１５〜１５０ｋｇ／ｄ程度の範囲のものよ
り目的に応じて選択される。

ポリウレタン樹脂の溶媒として用いる水混和性有機溶媒
としては、ポリウレタン樹脂を熔解し、水に対する混和
性のある有機溶媒が用いられ、例えばジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）
　、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（Ｄ
ＯＸ）等やこれらの混合物が挙げられるが、通常はＤＭ
Ｆが用いられる。

ポリウレタン樹脂含浸布におけるポリウレタン樹脂の含
浸量は、織布、不織布、編布等の重量に対し、１５〜６
０％（ポリウレタン樹脂固形分量として）が好ましい。

湿式微多孔層３は、基材２の表面側にポリウレタン樹脂
の水混和性有機溶媒溶液を塗布した後、水中に浸漬して
脱溶媒し、ポリウレタン樹脂を凝固させることにより形
成することができる。この湿式微多孔層３を形成するた
めのポリウレタン樹脂、並びにこのポリウレタン樹脂の
溶媒として用いる水混和性有機溶媒としては前記したと
同様のものが用いられる。湿式微多孔層３を形成するた
めのポリウレタン樹脂溶液の基材２の単位面積当たりの
塗布量は、ポリウレタン樹脂の固形分量に換算して１０
０〜５００ｇ／ｒｒｒとなる量が好ましい。

このようにして形成した湿式微多孔層３上には乾式微多
孔層４が形成される。乾式微多孔層４は、乾燥後の湿式
微多孔層３上に疎水性のポリウレタン、親水性のポリウ
レタン、有機溶媒及び水とからなるポリウレタンの油中
水型エマルジョンをナイフコーター等によって塗布した
後、加熱乾燥炉等を通過せしめて乾燥させることにより
形成することができる。また離型紙上にポリウレタンの
油中水型エマルジョンを塗布し、加熱乾燥して一旦離型
紙上に乾式微多孔層を形成し、この離型紙上に形成した
乾式微多孔層を湿式微多孔層３上に熱ラミネート又は接
着剤を介してラミネートした後に離型紙を剥離して転写
することによって形成しても良い。いずれの方法におい
ても、ポリウレタンの油中水型エマルジョンを塗布して
加熱乾燥するに際し、まず６０〜８０”Ｃ程度の温度で
２〜５分程度加熱して特にエマルジョン中の有機溶媒を
飛散させた後、１００〜１５０℃程度の温度で１〜５分
程度加熱して特にエマルジョン中の水を飛散させて乾燥
することが好ましい。

ポリウレタンの油中水型エマルジョンを構成する疎水性
のポリウレタンは、例えば分子量が３００〜４０００程
度のポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート
、ポリプロピレンアジベート、ポリへキサメチレンアジ
ペート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクト
ンやポリカーボネートポリオール等の疎水性ポリオール
と、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイソシ
アネート、及びエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロへキ
シルジアミン、ｍ−キシレンジアミン等の鎖伸長剤を反
応させて得られるものが挙げられる。

上記疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長
剤は２種以上混合して用いることができる。

一方、親水性のポリウレタンとしては、例えばポリオキ
シエチレン鎖を有するポリウレタン重合体があり、この
重合体は通常、ジイソシアネート化合物と疎水性ポリオ
ール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導
体、鎖伸長剤を反応させることによって得られる。その
他の例とじては、疎水性の不飽和二重結合含有ウレタン
化合物と親水性のビニル系モノマーを共重合させたもの
が挙げられる。不飽和二重結合含有ウレタン化合物は、
疎水性ポリオール、有機ジイソシアネートを不飽和二重
結合を有する鎖伸長剤の存在下に反応させる方法やウレ
タンプレポリマーのイソシアネート基（又は水酸基）と
、該イソシアネート基（又は水酸基）と反応する水酸基
（又はイソシアネート基）を有する不飽和二重結合含有
化合物とを反応させる等の方法により得られる。またこ
の不飽和二重結合含有ウレタン化合物と共重合せしめる
親水性ビニル系モノマーとしてはカルボキシル基、スル
ホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、第三級アミノ基
、第四級アンモニウム塩基等を有するビニル系モノマー
が挙げられる。この種の千ツマ−としては例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル
スルホン酸、スルホン化スチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド等が挙げられる。

油中水型エマルジョンにおける上記疎水性のポリウレタ
ンと親水性のポリウレタンとの割合は、重！比で疎水性
のポリウレタン：親水性のポリウレタン＝９０：１０〜
５０：５０が好ましい。

有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、
テトロヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、トリクロルエチレン等が用いられる
。これらの有機溶媒は適宜混合しで用いることもできる
。

ポリウレタンの油中水型エマルジョンにおける上記有機
溶媒の割合は、ポリウレタン固形分合計量１００重量部
当たり、２００〜６００重量部が好ましい。また油中水
型エマルジョン中におけるポリウレタンの割合は、１５
〜３５重量％が好ましい。

上記ポリウレタンの油中水型エマルジョン中には必要に
応じて着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を添加することができる。

乾式微多孔層４を形成するための上記油中水型エマルジ
ョンの単位面積当たりの塗布量は、ポリウレタン固形分
に換算して３０〜２００　ｇ／ｒｒｆが好ましい。乾式
微多孔層４はポリウレタンの油中水型エマルジョンを塗
布した後、加熱乾燥することにより形成することができ
る。

乾式微多孔層１１における孔の大きさは、湿式微多孔層
１０における孔の大きさよりも小さく、１〜５μ程度で
ある。

このようにして得られる合成皮革は風合いがソフトで一
体感を有するものであるが、更に温熱条件下で揉み加工
を施すと、より一層ソフトな風合いとなるとともにドレ
ープ性が付与され、しかも天然皮革様の自然な揉み皺が
生じる。これは湿式微多孔層１０から乾式微多孔層１１
へと表面側に向かって密度が緩やかに上昇しているため
と考えられる。またこの揉み皺は長期間に亘って保持さ
れ、外観、風合いともに天然皮革に酷偵した合成皮革を
得ることができる。

上記乾式微多孔層４の表面側には必要に応じて設ける表
面処理層５は表面処理剤を乾式微多孔層４の表面に塗布
することにって形成することができるが、合成皮革の透
湿性を低下させないために、グラビアコート法、スクリ
ーン法等によって塗布することが好ましい。表面処理層
５を形成するための表面処理剤としては、従来の無黄変
型のポリウレタン及びこれらの変性ポリウレタンの他に
、無黄変型のシリコーン変性ポリウレタン、無黄変型の
フッ素変性ポリウレタン、無黄変型のアミノ酸変性ポリ
ウレタン等を用いることができる。また表面処理層５は
単位面積当たりの表面処理剤が固形分量で２〜２０ｇ／
ｒｒｆ程度となるように形成することが好ましい。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ ポリエステル繊維を絡合させた厚み０．４　ｍｍの不織
布を、ポリエチレンアジペートをポリオール成分とする
１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃ−のポリウレタンエ
ラストマーの１０％ＤＭＦｉ液（エラストマー１００重
量部当たり着色剤３重量部含有）中に浸漬し、次いでス
クイズロールにより絞液した後、２０°Ｃの水中に浸漬
して脱溶媒してポリウレタンを凝固させ、脱水後に１２
０°Ｃの熱風下で乾燥させてポリウレタンの繊維付着量
が、ポリウレタン固形分換算で５０　ｇ／ｒｒｆで、厚
み０．４閣の基材を得た。

次に上記基材の片面に、ポリエチレンアジペートをポリ
オール成分とする１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｉ
ｉのポリウレタンエラストマーの１５％ＤＭＦ溶液（エ
ラストマー１００重量部当たり着色剤３重量部、界面活
性剤２重量部、充填剤５重量部含有）をナイフコーター
により、塗布量がウレタン固形分換算で２００ｇ／ｒｆ
となるように塗布した後、２０°Ｃの水中に浸漬し、次
いで６０°Ｃの温水中に浸漬して塗布したポリウレタン
溶液中のＤＭ’Ｆを十分に水中に抽出して除去した。脱
水後、１２０°Ｃの熱風下で乾燥し、表面に微多孔層を
存する厚み０．６閣のシートを得た。

次いで上記湿式微多孔層の表面に、ポリエチレンアジペ
ートとポリオキシエチレングリコール（重量比７０：３
０）をポリオール成分とする１００％モジュラスが２５
ｋｇ／ｃｉｌｌのポリウレタンを３０重量％含有する油
中水型エマルジョン（溶媒は重量比でＭＥＫ　：水＝９
５：５の混合物）に、更にこの油中水型エマルジョンの
ポリウレタン固形分１００重量部当たり、ＭＥＫとトル
エン（重量比で９０：１０の混合物）の混合有機溶媒１
５０重量部、水１５０重量部、着色剤１０重量部、光安
定剤０．５重量部を加え、これをナイフコーターにて、
単位面積当たりの塗布量がポリウレタン固形分に換算し
て５０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布した後、７０℃で２
分間加熱し、次いでＩ　２０　’Ｃで３分間加熱して乾
燥し、乾式微多孔層を形成した。

得られた合成皮革に温熱条件下で揉み加工したところ、
風合いが更にソフトになるとともにドレープ性が付与さ
れ、しかも長期間に亘って保持される揉み皺が生じ、且
つその揉み皺は天然皮革のそれに非常に近いものであっ
た。またこの合成皮革の表面は滑性が良好でしかも艶消
し状の所望の色調を有し、外観、風合い共に天然皮革に
酷イ以した高級感のあるものであった。

この合成皮革の透湿度は４０００　ｇ／ｒｄ／２４時間
（ＪＩＳ　　ＺＯ２０Ｂ法による）であり、靴の裏材用
シートとして好適であった。

実施例２ ポリエステル繊維とレーヨン繊維とを混紡した２０番手
双手を用いて綾織りに織成した厚み０．８５ｍの両面起
毛布の起毛を一方向に寝かせて表面の平滑性を向上させ
るために、一方の起毛面側を加熱ロールに沿わせて加熱
し、該起毛面の面修正をおこなった後、該面修正を行っ
た面に、ポリブチレンアジペートをポリオール成分とす
る１００％モジュラスが４０ｋｇ／ｃｄのポリウレタン
エラストマーの１８％ＤＭＦ溶液（エラストマー１００
重量部当たり着色剤１０重量部、界面活性剤２重量部、
充填剤３！量部含有）をナイフコーターにより、塗布量
がウレタン固形分換算で２５０　ｇ／ボとなるように塗
布した後、２０　”Ｃの水中に浸漬し、次いで６０℃の
温水中に浸漬して塗布したポリウレタン溶液中のＤＭＦ
を水中に抽出して十分に除去した。脱水後、１２０℃の
熱風下で乾燥し、表面に湿式微多孔層を有する厚み１．
０−のシートを得た。

次いでこの湿式微多孔層の上に実施例１と同じ組成の油
中水型ポリウレタンエマルジョンを用いて同様の条件で
乾式微多孔層を形成した。この乾式微多孔層上に更に、
１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｄのポリエステル系ポ
リウレタンのトルエン／イソプロピルアルコール溶液を
グラビアプリンターにてプリントし、単位面積当たりの
表面処理剤が固形分換算で５ｇ／イである表面処理層を
形成した。得られた合成皮革に温熱条件下で揉み加工し
たところ、風合いが更にソフトに′るとともにドレープ
性が付与され、しかも長期間に亘って保持される揉み皺
が生じ、且つその揉み皺は天然皮革のそれに非常に近い
ものであった。またこの合成皮革の表面は滑性が良好で
しかも艶消し状の所望の色調を有し、外観、風合い共に
天然皮革に酷似した高級感のあるものであった。

この合成皮革の透湿度は３５００　ｇ／ｒｒｆ／２４時
間であり、靴の裏材として好適であった。

比較例１ 実施例１と同様の不織布に同様のポリウレタンエラスト
マーのＤＭＦ溶液を含浸させた後、水中に浸漬してポリ
ウレタンを凝固させて得たポリウレタン含浸布を得、次
いで二〇含浸布の表面に実施例１と同様にしてポリウレ
タンの湿式微多孔層を形成した。

一方、絞付き離型紙上にポリエチレンアジペートをポリ
オール成分とする１００％モジュラスが９０ｋｇ／ｄｉ
のポリウレタンエラストマーの２３％ＤＭＦ／）ルエン
溶液（ポリウレタン１００重量部当たり着色剤５重量％
含有）を、乾燥厚みが１０ｎとなるようにナイフコータ
ーにて塗布した後、９０°Ｃで１．５分間加熱乾燥して
表皮層となる層を形成した０次いでこの層上に、ポリエ
チレンアジペートをポリオール成分とする１００％モジ
ュラスが４０ｋｇ／Ｃｍのポリウレタンエラストマーの
２１％ＤＭＦ／ＭＥＫ溶液（ポリウレタン１００重量部
当たり着色剤２０重量部含有）を、乾燥厚みが３Ｏｎと
なるようにナイフコーターで塗布した後、９０°Ｃで２
分間加熱乾燥して中皮層となる層を形成した後、この中
皮層となる層側を、前記湿式微多孔層面を１４０°Ｃに
加熱しながら湿式微多孔層面に圧着して積層一体化し、
しかる後、離型紙を剥離して湿式微多孔層上に中皮層、
表皮層を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革は耐久性には優れているものの、温熱
下に揉み加工を施しても表面の滑性に欠けるものであっ
た。また透湿度は５００ｇ／ｒｒｆ７２４時間以下であ
り透湿性にも乏しく、表面光沢が強く、表面の滑性にも
欠け、天然皮革様の外観とは言い難かった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の合成皮革は、表面滑性に優
れた艶消し表面を有するとともに、更に揉み処理等によ
って天然皮革様の自然な皺が生じ、その皺が長期間に亘
って保持されるため天然皮革様の高級な外観を有する。

しかも透湿性が高く、且つ優れた透湿性を維持したまま
で所望の色調を得ることができ、従来の合成皮革に比べ
てより一層天然皮革に酷似した外観、風合を有する優れ
たものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示し、第１図は本発明合成皮
革の一実施例を示す縦断面図である。 １・・・合成皮革　２・・・基材　３・・・湿式微多孔
層４・・・乾式微多孔層 第１図 １コ＠＃革 ２：基材 ３　　：　ｍｔ奄か５に７１Ｊｆｉ ４　：剰５文彷皓蛇７Ｌｌｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材の表面側にポリウレタンの湿式微多孔層が積層一体
   化され、更に該湿式微多孔層の表面側にポリウレタンの
   乾式微多孔層が積層一体化されていることを特徴とする
   合成皮革。