JPH04195066A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH04195066A
JPH04195066A JP32723090A JP32723090A JPH04195066A JP H04195066 A JPH04195066 A JP H04195066A JP 32723090 A JP32723090 A JP 32723090A JP 32723090 A JP32723090 A JP 32723090A JP H04195066 A JPH04195066 A JP H04195066A
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JP
Japan
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group
resin
photoreceptor
radiation
general formula
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Pending
Application number
JP32723090A
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English (en)
Inventor
Masanari Asano
真生 浅野
Kazumasa Matsumoto
和正 松本
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。
従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良好であ
ることが要求される。
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。
一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。
しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。
このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に
夫々の機能層を積層した有機感光体を開発する試みがな
されている。
このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。そのt;め、感
度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが
期待される。
第2図及び第4図は、こうした有機光導電性物質を用い
る機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。
又、第3図は機能分離型単層電子写真感光体である。
この第2図の電子写真感光体は、導電性支持体lの上に
下引層(U CL )7、キャリア発生層(CGL)5
、キャリア輸送層(CTL)4を順次積層して構成され
ており、負帯電用として使用されているものである。即
ち、感光層(PCL)8はCGL6とCTL 4から構
成されている。
このような層構成を有する電子写真感光体にお   ′
いては、負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が
大きいことから、良好な特性を有するホール輸送性の光
導電材料を使用でき、光感度等の点で有利である。
次に第4図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型
感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体において
は、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均一な
キャリア(ホール)注入が生じ易く、このために表面電
荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。こ
れは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥と
なり(黒斑点)、画像の品質を著しく低下させる。
こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入か不均一に生じたこと
が考えられる。
そこで、導電性支持体1とPCLとの間j、m U C
Lを設け、キャリア注入をブロッキングすることが提案
されている。
従来、UCL7を構成する材料としては、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
ポリカーボネート系、ビニルポリマー系例えばポリビニ
ルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケター
ル系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
等が知られている。
しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは寮現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。
さらに、重層塗布過程で問題が生じる。上層、下層のポ
リマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の
一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなっ
たり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が
一部下層構成成分で汚染されてしまい高価な上層塗布液
の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させる。
これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対して
厳しい処方制限を加えることになる。
熱硬化性樹脂をUCLに適用した例もあるが、高い硬化
温度(少なくとも110℃以上)と比較的長い時間(3
0分以上)が必要であるので生産性が悪化する。又、硬
化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪くなる。
更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とUCL
との接着性以外に、UCL−上層間の接着性が悪いのが
現状である。
又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直
接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用
いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちい
られているガリウムーアルミニラム−砒素(Ga−AI
−As)系発光素子は、発振波長が750nm程度以上
である。
こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。
更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくとも
UCL、PCLとが設けられている感光体に於て、塗工
性、接着性のよい感光体を提供することである。
〔発明の構成及びその作用効果〕
本発明の感光体は: (1)導電性支持体上に少くともUCLとPCLとが設
けられている感光体において、前記UCLが塩化ビニル
系放射線硬化型樹脂によって形成されていることを特徴
として構成される。
尚本発明の態様においては; (2)前記塩化ビニル系、放射線硬化双樹脂が放射線感
応性不飽和二重結合のアクリル系二重結合、アリル系二
重結合、マレイン酸系二重結合の少くとも一種を構造の
側鎖及び/又は末端に有することが好ましい。
本発明の構成をとることによって: l、塗布塗布性層性いこと、 2、他の塗布液の汚染がないこと、 3、他の塗布液により溶解させられないことから、処方
上の選択の幅が広がること、 4、ブロッキング性が良好であり、黒ぼちが出現しない
こと、 5、下層との接着性が良いこと 等の利点かえられる。
と この重合体は、既述したごきく、ホール移動度の大きい
有機光導電性物質をPCLに用いたときに生じ易い支持
体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するブロ
ッキング機能を有している。
従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局
所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、
局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻
止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画
面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。
本発明で用いられる塩化ビニル系共重合体としては、下
記−数式で示される。
イχζイY−イ2な X:塩化ビニルモノマー残基 Y:塩化ビニルと共重合しうる少なくとも1つ以上のビ
ニルモノマー残基 Zニアクリル系二重結合、アリル系二重結合、マレイン
酸系二重結合を有する少なくとも1つ以上のビニルモノ
マー残基 Yとしては、 R;脂肪族アルキル基(c r〜C3)R″、 H、C
HI、C2Hs R///;H1脂肪族アルキル基(c r〜C1゜)尚
炭素に他の置換基、例えば −OH,−NH,等が結合
していても良い。
A 、B 、  −COOM、 −COOR”’、M;
H又はアルカリ金属 M’; H、アルカリ金属又は炭化水素基1.10〜8
00 m;400以下 n  ;  20以下 上記化合物の分子量は500〜50,000、好ましく
はi、ooo〜30.000が良い。
放射線感応変性は、後述する方法により行うが具体的に
は、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を有するア
クリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合
物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの
様なアリル型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体
等の不飽和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を分子中に導入することである。
具体的な放射線感応変性の手法としては次のようにして
行われる: 10分子中に水酸基を1個以上有する熱可塑性樹脂又は
熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー1分子中に1分子以上
のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応
させ、次にイソシアネート基と反応する基及び放射線硬
化性を有する不飽和二重結合を有する単量体1分子以上
との反応物、例えば鹸化された塩酢ビ共重合体(UCC
製VAGH)の水酸基1個当たりにトルエンジイソシア
不−ト1分子を反応させ、その後1分子の2−ヒドロキ
ンエチルメタクリレートを反応させて得た、塩酢ビ系共
重合樹脂にアクリル系二重結合をペンダント状に有する
樹脂を挙げることができる。
又、ここで使用されるポリイソシアネート化合物トシて
は、2.4−トルエンジイソンア不−ト、2゜6−トル
エン・ジイソシアネート、■、3−キシレンジイソシア
ネート、1.4−キシレンジイソシアネート、m−フェ
ニレンジイノンアネート、p−フ二二しンジイソシア不
−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジ
イソンア不−トやデスモジュールL1デスモジュールI
L(西ドイツバイエル社i)等かある。
イソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるいは
メタクリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒ
ドロキシプロピルエステル、2−ヒドロキシオクチルエ
ステル等水酸基を有するエステル類;アクリルアマイド
、メタクリルアマイド、N−メチロールアクリルアマイ
ド等のインシアネート基と反応する活性水素を持ち、か
つアクリル系二重結合を含有する巣量体;更にアリルア
ルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、
不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグ
リセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ち
、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する
単量体も含まれる。
■0分子中にエポキシ基を1個以上含む化合物1分子と
、エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体1分子以上との反応物、例えばグリ
シジルメタクリレートをラジカル重合させて得たエポキ
シ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、
カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、分子
中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂、プレ
ポリマーもしくはオリゴマー、又、マレイン酸を反応さ
せカルボキシ基とエポキシ基との開環反応により分子骨
格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、プレ
ポリマー、オリゴマーを挙げることができる。
ここで分子中にエポキシ基を1個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性上
ツマ−との共重合体として、エピコート828、エピコ
ート1ool、エピコート1007、エピコート100
9 (以上シェル化学社製)等その他種々のタイプのエ
ポキシ樹脂がある。
エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結
合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリレ
ート等の第1級もしくは第2級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、ウ
ンデシーン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する多
塩基酸単量体も使用できる。
■9分子中にカルボキシル基を1個以上含む化合物1分
子と、カルボキシル基と反応する基及び放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体1分子以上との反応物、例
えはメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル基
を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを
反応させ、第■項と同様にカルボキシル基とエポキン基
の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入さ
せた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることがで
きる。
分子中にカルポキンル基を1個以上含む化合物としては
、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を含む先に述
べた樹脂中のポリエステル類;アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持
ち、かつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性上ツマ−との共重合体等である。
カルポキンル基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等がある。
■、不飽和三重結合を有する化合物モノマーを他の重合
性化合物と反応して得られる不飽和結合を放射線官能基
として利用する方法。
例えばHOOC−CミC−C0OHを塩ビ、酢ビとラジ
カル共合を形成したり、多価アルコール及び多価アミノ
化合物との縮合反応による化合物をモノマー成分として
利用する高分子化合物を生成する方法等がある。
化合物合成例 1 、 UCC社製VAGH100部とアクリル酸りロ
ライド15部トハイドロキノン七ノエチルエーテル0.
01部とを200部のジメチルホルムアミドに溶解し、
トリエチルアミン15部を氷冷下で冷却させながら3時
間反応させ、大量の水中へ反応液を滴下し、樹脂を回収
するとともに強撹拌下に水洗、湯洗を繰返し樹脂をよく
洗浄し、乾燥して樹脂Aを得を二。
2、上記000社のVAGHにかえて種水化学社製のエ
スレノクMを用いた他は同様にして樹脂Bを得Iこ。
3、アリルグリンジルエーテルと塩化ビニルとを過硫酸
カリウムにより乳化重合することにより、エポキ7基が
4%、−5O4基が0.5%、塩化ビニル基が82%の
塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体100部と2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸7部
とハイドロキノンモノエチルエーテル0.01部とを2
00部のジメチルホルムアミドに溶解し、65℃で3時
間撹拌混合した後、大量の水中へ反応液を滴下し、樹脂
を回収すると共に強撹拌下に水洗、湯洗を繰返し樹脂を
よく洗浄し、乾燥して樹脂を得た。
4、合成例3)において2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸にかえてa−クロルアクリル酸を
用いた以外は同様に操作して樹脂りを得tこ。
本発明の化合物を用いるに当り、Uv吸収率、硬化速度
を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この例と
しては、例えばベンゾインエーテル系、ベンジルケター
ル系、σ−ヒドロキシアセトフェノン系、クロルアセト
フェノン系、σ−アミノアセトフェノン系、アシルホス
フィンオキサイド系、α−ジカルボニル系、α−アシル
オキシムエステル等がある。
用いられる放射線としては紫外線、電子線、X線、γ線
などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。
紫外線照射による硬化は、波長約2000〜4000人
の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外
線発生装置には、約50〜100w/cm出力の水銀灯
が好適である。電子線照射は加速電圧100〜750K
V、好ましくは150〜300Kvの電子線加速器を用
いて吸収線量が2〜20Mradになるように行なわれ
る。
紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上
の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なこ
とがある以外大きな差はない。
本発明におけるUCLは、2μm以下の薄い膜厚を有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。更に好ましくは帆2〜1.0μmである。
本発明の感光体は例えば第2図に示す構成からなってい
る。
この感光体においては、導電性支持体(基体)■上に、
上記したUCL7を介してCGL6が設けられ、このC
GL 6上にCTL 4が設けられている。8はPCL
を示す。従って、CGL6と支持体1との間にUCL7
が設けられているので、第8図に示す支持体側からの不
均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時
には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送す
ることができる。
なお、本発明の感光体は、上記した構成(即ち、CGL
上にCTLを積層)以外にも、第3図のように、キャリ
ア発生物質(CGM)とキャリア輸送物質(CTM)を
混合した単一層のPCL8からなっていてもよい。又、
第4図のように、CGL6とCTL 4とを上下逆にし
た層構成(正帯電用)としてもよい。又、本発明の感光
体において、耐刷性向上等のため感光体表面に保護層(
保護層、0CL)を形成しても良く、例えば合成樹脂被
膜をコーティングして良い。
次に、本発明の感光体に使用するC G Mを一般式で
示す。
1、多環キノン顔料 (1)アントアントロン顔料 一般式(Gl): (2) ジベンズピレンキノン顔料 一般式CG2): (3)ピラントロン顔料 一般式(G3): 上記l二おいて、 X:ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アシル基、又
はカルボキシル基。
n−0〜4 m−0〜6 2.7ズレニウム化合物 アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化金物であ
る。
(イ)特開昭611547 (ロ)   同  61− 1548 (ハ)   同  6l−15147 (ニ)   同  6l−15150 (ホ)   同  61−15151 アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記一般
式のものが挙げられる。
一般式(G4): 但し、上記一般式中、 R目、R12、13、R目、R15411、RI7:水
素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。又、R1
1とR12、R12とR”、8口と8口、R目とRls
、R目とR”、R16とR17の組合せのうち、いずれ
か1つの組合せで置換又は無置換の縮合環を形成しても
良い。
Ar’、Ar2ニアリール基を表す。
HIS、 RIt 、置換若しくは無置換の銃把3種の
基:アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。又
、RI5とR”とで窒素原子と共に環を形成しても良い
L e 、アニオン残基を表す。
かかるアズレニウム塩の代表的具体例としては、次のも
のが挙げられる。
3、シアニン色素 ンアニン色素は公知であり、例えば特開昭58−118
650号、同58−224354号、同59−1460
6号記載の化合物がある。
4、フタロシアニン化合物 有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とが知られている。そしてσ型のフタロシアニン化合物
が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合物に変わる
過程で各種結晶形の7タロンアニン化合物が見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭49−4338号記載のX型無
金属7タロンアニン化合物、特開昭58−182639
号、同60−19151号に記載されているτ、r′、
η、η′型型金金属フタロシアニン化合物特開昭63−
148269号に記載されているフタロンアニン化合物
等の他、各種の金属フタロシアニン化合物が例示される
例えばチタルフタロシアニン化合物について特願昭62
−241938号に記載されているものがある。この他
、特に半導体レーザに好適なフタロシアニン化合物を例
示する。
フタロシアニン例示化合物 5、アゾ化合物 ジスアゾ化合物として、下記−数式に示すものが例示さ
れる。
一般式(G6): %式% 等がある。
又、その他のアゾ化合物として、下記各−数式%式% 一般式〔G7〕 ・ Cp−N=N−Ar′−N=N−Ar’−N=N−Cp
Ar5 「 N=N−cp 一般式(G8): %式% 一般式(G9): Cp−N = N−AS−N −N−Ar’−N = 
N−Ar5−N = N −Cp但し、AS、Ar’、
Ar’は、それぞれ置換若しくは無置換の次記2種の基
:次素環式芳香族環基、複素禰式芳香族環基を表す。
更に、Ar3、Ar’、Ar5の具体例を例示すると、
又、Cp(カプラー)としては、例えば次のようなもの
がある。
但し、Aとしては、 CGLにおいて、CGMのバインダ物質に対する含有量
比は5/l−1/10とするのが好ましく、3/1〜l
/3とすると更に好ましい。
CGMの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現
れ易くなる。但し、CGMの割合があまり小さいと却っ
て光感度等が低下してしまう。
CGLの膜厚は0.1〜10μm以上とすることが好ま
しく、0.2〜5μmの範囲内とすることがより好まし
い。CTLの膜厚は10μm以上であることが好ましい
感光層全体の膜厚は10〜40μmの範囲内とするのが
好ましく、15〜30μmの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。
又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したCGLが厚すぎる場合と同様に
キャリア移動途中でトラップサイトにつかまり、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用
時には残留電位の上昇が起こり易くなる。
CGL中にCTMをも含有せしめることも可能である。
粒状のCGMを分散せしめてPCLを形成する場合にお
いては、該CGMは2μm以下、好ましくは1μm以下
、更に好ましくは0.5μm以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。
又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。
これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
及び不透明化を生ずることかないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることかでき、又、相溶性が
優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。
本発明で使用可能なCTMは、カルバゾール誘導体、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、トリアリール−アミン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾール ン、ポリ−9−ビニルアントラセン等から選ばれた1種
又は2種以上であってよい。
かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特開昭63
−50851号に記載されている。
以下にその一般式を掲げる。
キャリア輸送物質として次の一般式(Tl)又は〔T2
〕のスチリル化合物が使用可能である。
−数式(Tl): 但し、この−数式中、 R2I, R 22 、置換若しくは無置換ま2種の基
;アルキル基、アリール基を表し、 置換基としてはアルキル基、アル コキシ基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用い る。
A r”、 A r” :置換若しくは無置換のアリー
ル基を表し、置換基としてアルキル 基、アルコキシ基、置換アミン基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。
R23、R21:置換若しくは無置換のアリール基、水
素原子を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。
一般式(T2): 但し、この一般式中、 R25:置換若しくは無置換のアリール基、R21,水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の3種の基
;アルキ ル基、アルコキシ基、アミ7基及 び水酸基、 R27:置換若しくは無置換の2種の基;アルキル基、
複素環基を表す。
又、CTMとして次の一般式〔T3〕、〔T4〕、(T
 4 a)、(T4b)又は〔T5〕のヒドラゾン化合
物も使用可能である。
一般式(T3): 但し、この一般式中、 R2O及びR21,それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 R3O及びR′+=それぞれ置換若しくは無置換のアリ
ール基、 A r” :置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式(T4): 但し、この一般式中、 R32:置換若しくは無置換の3種の基、カルバゾリル
基、複素環基を表し、 R33、R34及びR36:水素原子、アルキル基;ア
リール基、置換若しくは無置換 の2種の基;アリール基、アラル キル基を表す。
一般式(T4a):    ’ 但し、この一般式中、 R36=メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基
又は2−クロルエチル 基、 R37:メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 R31,メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。
但し、この一般式中、R3!は置換若しくは無置換のナ
フチル基、R2Oは置換若しくは無置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基;R′1は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基;R12及びR43は置換若しくは
無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基から
なる互いに同一の若しくは異なる基を示す。
一般式(T5): 但し、この一般式中、 R′4:置換若しくは無置換の2種の基;アリール基、
複素環基、 R4′、水素原子、置換若しくは無置換の2種の基:ア
ルキル基、アリール 基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキン 基又はシアン基、 S二〇又はlの整数を表す。
又、CTMとして、次の一般式〔T6〕のピア/リン化
合物も使用可能である。
一般式〔T6〕 : 但し、この一般式中、 l:0又は11 R′6及びR47:置換若しくは無置換のアリール基、
R4s:置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素
環基、 R1及びR50:水素原子、炭素原子数l〜4のアルキ
ル基、又は置換若しくは無量 換のアリール基若しくはアラルキ ル基(但し、R”及びR”は共に 水素原子であることはなく、又部 記1がOのときはRASは水素原子 ではない、) 更に、次の一般式〔T7〕のアミン誘導体もCTMとし
て使用できる。
一般式(T7): 但し、この一般式中、 Ar目、Ar”:置換若しくは無置換のフェニル基を表
し、置換基としてはノーロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。
Ar”°:置置換しくは無置換のフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キン基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。
但し、置換アミノ基の置換基と ・ してアシル基、アルキル基、アリ ール基を用いる。
更に、次の一般式〔T8〕の化合物もCTMとして使用
できる。
一般式〔T8〕 : 但し、この一般式中、 Ar”:置換又は無置換のアリーレン 基を表し、 H61452、R”RUR54 :置換若しくは無置換の3種の基: 、       アルキル基、アリール基、アラルキル
基を表す。
更に、次に一般式〔T9〕の化合物もCTMとして使用
できる。
一般式(T9:l+ 但シ、コノ一般式中、Rss%R”、R117及びR”
は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、R1及びR@0は、それぞ
れ水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜40
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基(但し、
R1とR@0とが共同して炭素原子数3〜lOの飽和若
しくは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。) R@1・R62・R@3及びR”は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基である。
CTL、CGL中に酸化防止剤を含有せしめることがで
きる。
これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰
返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止でき
る。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。
これらの具体的化合物としては、特開昭63−4466
2号、同63−14153号、同63−50849号、
同63−18355号、同63−58455号、同63
−71856号、同63−71855号及び同66−1
46046号に記載がある。
感光層中に高分子半導体を含有せしめることもできる。
こうした高分子有機半導体のうちポリ−N−ビニルカル
バゾール又はその半導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−N−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾ
ール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換
されたものである。
又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時
の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容
性物質を含有せしめることができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀峻厳、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、
4−ニトロ無水7タル酸、無水ピロメリフト酸、無水メ
リット酸、テトランアノエチレン、テトラ/アノキノジ
メタン、O−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン
、1.3.5−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、2−メチルナフトキノン、ジ
クロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9−
フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−9−フルオレニリデンー〔ジシアノ
メチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、0−ニトロ
安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオル安息香酸、5−ニトロサリチル酸
、3.5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やC1、CN、 No2等の電子吸引性の
置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。
又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界
面活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤として
アンモニウム化合物が含有されていてもよい。
更に紫外線吸収剤用いてもよい。
好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。
感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち2つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はN−ビニルカンバゾール等の高分子有機半導体、変性
シリコーン樹脂等を挙げることができる。
上記のバインダは、単独であるいは2種以上の混合物と
して用いることができる。
必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗10’Ω・cm以上、好ましくは1OI0Ω・c
m以上、より好ましくは10目Ω・cm以上の透明樹脂
が用いられる。
又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよ
く、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬
化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹
脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その
他電子写真材料に供される熱硬化性樹脂の全てが利用さ
れる。
又、前記保護層中には加工性及び物性の改良(亀裂防止
、柔軟性付与等)を目的として必要により熱可塑性樹脂
を5Qwt%未満含有せしめることかできる。かかる熱
可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共重合体樹脂、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、そ
の他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用
される。
CGLは、次のような方法によって設けることができる
(イ)CGM等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。
(ロ)CGM等をボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細
粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法。
これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。
又、CTLは、既述のCTMを単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾
燥して形成することができる。
この場合、CGL中にCTMを含有せしめる場合には、
上記(イ)の溶液、(ロ)の分散液中に予めCTMを溶
解又は分散せしめる方法、即ちCGL中にCTMを添加
する方法がある。この場合は、CTMの添加量をバイン
ダ100重量部に対してl−100重量部の範囲内とす
るのが好ましい。
又、CTMを含有する溶液をCGL上に塗布し、CGL
を膨潤あるいは一部溶解せしめてCTMをCGL内に拡
散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、
上述のようにCGL中にCTMを添加しておく必要はな
いが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。
層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソ
プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、N、N−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン
、−トルエン、キシレン、クロロホルム、 1.2−ジ
クロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等
を挙げることができる。
上記PCL、UCL10CL等は、例えばブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。
なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第5図
に示す。
第6図は電子写真法における反転現像法の70−チャー
トである。
第5図の装置において、23は上述した有機光導電性物
質のPCL 8とUCL7を有し、矢印方向に回転する
ドラム状の像担持体、22は像担持体、23の表面を一
様帯電する帯電器、24は像露光、15は現像器である
20は像担持体23上にトナー像が形成された画像を記
録体Pに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、21は転写器、19は分離用コロナ
放電器、12は記録体Pに転写されたトナー像を定着さ
せる定着器である。
13は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、14は像担持体23の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。
像露光を半導体レーザで行う場合、第2図の記録装置の
ようにドラム状の像担持体23を用いるものにあっては
、像露光24は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。
又、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る記
録装置にあっては、像露光を7ラツシユ露光とすること
もできる。
以上のような記録装置によって、第6図に示したような
方法を実施することができる。
第6図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
後に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。
即ち、最初に、除電器13で除電され、クリーニング装
置14でクリーニングされて、電位が0となっている初
期状態の像担持体23の表面に、帯電器22によって一
様に帯電を施し、その帯電面に像露光24を投影して静
電像部の電位が略0となる像露光を行い、得られた静電
像を現像器15(トナーT)によって現像する。
なお、この画像形成方法は、ノ・ロゲンランプ、タング
ステンランプ、LED (発光ダイオード)、ヘリウム
−ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レ
ーザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。
本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。
まず、表1に記したように、UCLNo、UCL−IV
〜6■の計6個の塗布液を調製し、各々0.6μmのフ
ィルタにて濾過し、UCL用塗布液とした。
これらUCL塗布液にアルミニウムドラム(コニカLP
−3010レーザプリンタ用)を浸漬し、4mg/dm
”になるように引き上げ速度を調節し、UCLを形成し
た。
UCL−IV及び〜UCL−2Vは通常の塩化ビニル系
樹脂でありブランクである。
UCL−3V及びUCL−4Vについては、浸漬塗布後
、ドラムをゆっくり回転させなから80W/cm出力の
集光監中圧水銀灯に〜50cmの距離から紫外線照射を
60秒間行ない、付量4 mg/dm”になるようUC
Lを形成せしめた。
UCL−5V−DCL−6Vi::ついては、浸漬塗布
後、ドラムを回転させながら、加速電圧300KV1 
ビーム電流1010−l5のESI(カーテンタイプ方
式)の電子線加速器を用いて吸収線量が3〜10Mra
dの範囲で電子線照射を行ない、4 mg/dm2にな
るようUCLを形成せしめた。
これらUCL塗布済みドラムは各々2本塗布し、1本は
次のCGL重層塗布を行い、他の1本は、後述する接着
性テスト(基盤目テスト)及び耐溶次に表2に示す各c
 G M 40gを各バインダ40gと各溶媒200m
 lのポリマー溶液に加えて、サンドグラインダにて1
2時間分散させ、CGL用分散液を調製した。この分散
液に上記UCLを有するシリンダを浸漬し、CGL付量
5mg/dn+2になるよう塗布速度を調節して塗布し
た。
表  2 更に表3に示したc T M 200gと表3に記載の
樹脂450gとを1.2−ジクロルエタン1500ml
に溶解し、得られた溶液に、前記CGLまで塗布した各
々のドラムを浸漬し、200μmの膜厚になるよう塗布
速度を調節して塗布し、100°Cで1時間乾燥してC
TLを形成せしめ、積層型感光体を作成した。
表  3 最終的な感光体の積層形態は表4に記載し、併せて、下
記に述べる。
測定法により、測定した電子写真特性及び、物性も一緒
に示した。
〔特性評価〕
実施例及び比較例の各感光体のそれぞれを「LP−30
10J  (コニカ社製)改造機(半導体レーザ光源搭
載)に搭載し、V、が−600±10(V)になるよう
にグリッド電圧を調節し、0.7mWの照射時の露光面
の電位をvLとし、現像バイアス−500CV )で反
転現像を行い、画像の白地部分の黒ぼちを評価した。
又、5000回のプリントを行い、5000回のプリン
ト後の■ヨ、■、をVつ5000、■LS000としt
ユ。
そして、初期からのvM、vLの変位量をそれぞれAV
M””、ΔvL′。00トした。
従ッテ、A V M”00− (v M””+ 600
)、AVL”00−(v Lsooo  y L)であ
る。
なお、黒ぼち(黒斑点)の評価は、画像解析装置「オム
ニコン3000形」 (高滓製作所社製)を用いて黒ぼ
ちの粒径と個数を測定し、I(径) 0.05m+o以
上の黒ぼちがl cm”当たり何個あるかにより判定し
た。黒ぼち評価の判定基準は、下記表に示す通りである
なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが
、△は実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。
又、UCLの耐溶剤性をみるために、UCLの塗布、乾
燥後に、30秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この
後に電子顕微鏡(SEM)観察を行った。
浸漬面のUCLが均質に残っているものを◎、不均質若
しくは溶解や剥がれのあるものを△又はXで示した。
UCLとPCLの接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔がl 
mmのカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体まで
縦横に11本平行に傷をつけ、100個のます目(基盤
目)を形成する。その上に幅24mmのセロテープをは
りつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離したます
目の数をかぞえて、100個中で残つt;まず目の数で
表示した。
接着性の目安として100/ 100であれは接着性良
好、0/ 100であれば不良とみなす。
′ 表4に示す結果によれば、本発明による樹脂を用い
れば、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき
、かつ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感
光体を提供できることがわかる。
逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、CGL液塗布
後、UCLの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、
又、黒斑点も多く発生した。
次に、DC−8010(コニカ社製)用のドラムサイズ
で前述した実INf11と同様の各感光体を作成した。
そして、これらの各感光体についてDC−8010で下
記に示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像
条件について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点
のない良好な画像が得られた。
現像は、いわゆる2成分非接触ジャンピング現像を行っ
た。
現像条件 平均粒径0.1μmのマグネタイト粉末7Qwt%、バ
インダ樹脂としてポリエステル樹脂30vt%を配合、
混練し、破砕造粒して後粒径20〜30μmに分級して
キャリアとした。このキャリアの比重は約3.5以下で
あった。このキャリアに、U−Bix1800 (コニ
カ社製)複写機用トナー(ポリエステル樹脂にカーボン
を含有させたトナー)をトナー濃度が2Qwt%になる
ように配合し、次の条件下で複写を行った。
像担持体の周速を60mm/sec、像担持体と現像ス
リーブとの間隙を0.3mm、現像剤層厚を0.05m
m。
現像スリーブの直径を24mm、その回転数を20Or
pmとした。現像バイアス等については以下の3種類の
条件とした。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第7図は実施例を説明するためのものであって
、第1図(A)、第1図(B)はそれぞれハンドモデル
を用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、第2図
、第3図、第4図は本発明に使用する各感光体の一部分
の断面図、第5図は像形成装置の概略図、 第6図は像形成の過程を示すフローチャート、第7図は
従来の感光体を示す一部断面図である。 第8図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 ■・・・・・・・・・導電性基体 4・・・・・・・・・キャリア輸送層(CTL)6・・
・・・・・・・キャリア発生層(CG L)7・・・・
・・・・・下引層(UCL)8・・・・・・・・・感光
層(PCL)である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に少くとも下引層と感光層とが設
    けられている感光体において、前記下引層が塩化ビニル
    系放射線硬化型樹脂によって形成されていることを特徴
    とする感光体。
  2. (2)前記塩化ビニル系放射線硬化型樹脂が放射線感応
    性不飽和二重結合のアクリル系二重結合、アリル系二重
    結合、マレイン酸系二重結合の少くとも一種を構造の側
    鎖及び/又は末端に有する請求項1に記載の感光体。
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