JPH0561232A

JPH0561232A - 感光体

Info

Publication number: JPH0561232A
Application number: JP32722390A
Authority: JP
Inventors: Masanari Asano; 真生浅野; Kazumasa Matsumoto; 和正松本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものである。

〔発明の背景〕

カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表面に帯電させた後、露光によつて静電潜像を形成すると共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでその可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期にわたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性などの物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発されている。

しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足できるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に夫々の機能層を積層した有機感光体を開発する試みがなされている。

このような機能分離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択することができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製することが可能である。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期待される。

第２図及び第４図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。

又、第３図は機能分離型単層電子写真感光体である。

この第２図の電子写真感光体は、導電性支持体１の上に下引層（ＵＣＬ）７、キャリア発生層（ＣＧＬ）６、キャリア輸送層（ＣＴＬ）４を順次積層して構成されており、負帯電用として使用されているものである。即ち、感光層（ＰＣＬ）８はＣＧＬ６とＣＴＬ４から構成されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいことから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料を使用でき、光感度等の点で有利である。

次に第４図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体においては、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均一なキャリア（ホール）注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。これは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥となり（黒斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、この原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じたことが考えられる。

そこで、導電性支持体１とＰＣＬとの間にＵＣＬを設け、キャリア注入をブロッキングすることが提案されている。

従来、ＵＣＬ７を構成する材料としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、ポリカーボネート系、ビニルポリマー系例えばポリビニルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケタール系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂等が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体としての感度を双方とも良好にすることは実現されていない。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制することができない。

さらに、重層塗布過程で問題が生じる。上層、下層のポリマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなったり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が一部下層構成成分で汚染されてしまい高価な上層塗布液の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させる。これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対して厳しい処方制限を加えることになる。

熱硬化性樹脂をＵＣＬに適用した例もあるが、高い硬化温度（少なくとも110℃以上）と比較的長い時間（30分以上）が必要であるので生産性が悪化する。又、硬化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪くなる。

更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とＵＣＬとの接着性以外に、ＵＣＬ−上層間の接着性が悪いのが現状である。

又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちいられているガリウム−アルミニウム−砒素(Ga-Al-As)系発光素子は、発振波長が750nm程度以上である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへの応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する感光体が未だ開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しかも半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特性に優れた感光体を提供することである。

更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくともＵＣＬ、ＰＣＬとが設けされている感光体に於て、塗工性、接着性のよい感光体を提供することである。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明の感光体は；（１）導電性支持体上に少くともＵＣＬとＰＣＬとが設けられている感光体において、前記ＵＣＬが放射線感応性不飽和二重結合のアクリル系二重結合、アリル系二重結合、マレイン酸系二重結合の少なくとも一種を有する放射線硬化型樹脂及び／又はそのプレポリマー、オリゴマーよりなるポリマーから形成されていることを特徴として構成される。

又、本発明の態様においては；（２）前記ポリマーの主骨格部分が、ポリビニルアルコール系、ケタール樹脂系、セルロース系樹脂、プルラン系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカプロラクト系樹脂、スピラン系樹脂、縮合重合系樹脂から選ばれた構造からなることが好ましい。

本発明の構成を採ることによって、１．塗布重層性が良いこと、２．他の塗布液の汚染がないこと、３．他の塗布液により溶解させられないことから、処方上の選択の幅が擴ること、４．ブロッキング性が良好であり、黒ぽちが出現しないこと、５．下層との接着性が良いこと、等の利点が得られる。

この重合体は、既述したごとく、ホール移動度の大きい有機光導電性物質をＰＣＬに用いたときに生じ易い支持体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するブロッキング機能を有している。

従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することができる。

本発明において使用される放射線硬化型樹脂としては下記のような骨格となる塗料用樹脂を挙げることができ、次に述べる方法により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入し、放射線硬化型樹脂へ変換することができる。

１．ポリビニルアルコール系樹脂としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、２．ケタール系樹脂としては、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ホルマール樹脂等がある。

３．セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ニトロセルロース。

４．プルラン系樹脂としては、アセチルプルラン、ニトロプルラン、などがある。

５．ポリカプロラクトン系樹脂としては、例えばダイセル社のプラクセル、205,210,303, 330等がある。

６．縮合重合系樹脂としては、フェノール樹脂、ノポラック樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、などがある。

７．スピラン樹脂としては、分子中にスピロアセタール結合を有するもので、例えば不飽和アルデヒド、一般にはアクロレインと多価アルコール、例えばトリメチロールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの縮合重合の後、二重結合の導入が行われた重合体がある。

放射線感応性は、具体的にはラジカル重合性を有する不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を分子中に導入することである。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合であれば用いることができる。

更に具体的な放射線感応変性の手法としては次のようにして行われる。

I．分子中に水酸基を１個以上有する熱可塑性樹脂又は熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー１分子中に１分子以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば鹸化された塩酢ビ共重合体(UCC製VAGH)の水酸基１個当たりにトルエンジイソシアネート１分子を反応させ、その後１分子の2-ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得た、塩酢ビ系共重合樹脂にアクリル系二重結合をベンダント状に有する樹脂を挙げることができる。

又、ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、2,4-トルエンジイソシアネート、2, 6-トルエンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、 m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートやデスモジュールＬ、デスモジュール1L（西ドイツバイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸の2-ヒドロキシエチルエステル、2-ヒドロキシプロピルエステル、2- ヒドロキシオクチルエステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイド、メタクリルアマイド、N-メチロールアクリルアマイド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ち、かつアクリル系二重結合を含有する単量体；更にアリルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリセリド等シソシアネート基と反応する活性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する単量体も含まれる。

II．分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子と、エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えばグリシジルメタクリレートをラジカル重合させて得たエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、分子中にアクリル系二重結合をベンダントさせた樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、又、マレイン酸を反応させカルボキシ基とエポキシ基との開環反応により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物としては、グリシジルアクリレート、クリシジルメタクリレートの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメタクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体として、エビコート828、エビコート1001、エビコート1007、エビコート1009（以上シエル化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリレート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する多塩基酸単量体も使用できる。

III．分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１分子と、カルボキシル基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを反応させ、第II 項と同様にカルボキシル基とエポキシ基の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を含む先に述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ち、かつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。

又、前記樹脂層には放射線の照射により架橋又は重合する樹脂の他に、ＰＣＬとの接着性を改造するために他の樹脂を併用してもよい。このような他の樹脂としては例えばポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アルキド樹脂、スチレン−無水マレイン酢共重合体樹脂、フェノール樹脂、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。

次に合成例として２，３の例を示す。他のポリマーについても前述した方法で容易に合成されうる。

合成例１．ノボラックアクリレートの合成エピコート＃154 178g（当量）アクリル酸 72g（１モル） BDMA 0.2％フェノチアジン（禁止剤） 0.02％上記配合物をフラスコにとり、空気を吹き込みながら100〜110℃，２〜5hr反応させ、酸価２以下となった時を終了とする。

２．メラミンアクリレートサイメル＃300(ヘキサメチロールメラミン）130g HEMA 173g （４倍モル当
量） 85％燐酸 0.5 HQ 0.1 上記配合物を水分離管付フラスコ中で80〜85℃ ２〜3hr脱メタノールエーテル交換する。脱メタノール量が増えない状態を終了とする。

３．アルキッドアクリレート THPA（Ｍｗ．152） 152g(1モル） DEG（Ｍｗ．106） 212g(2モル）アクリル酸（Ｍｗ72） 144g(2モル）トルエン 800ml フェノチアジン５％ reflux下で共沸脱水エステル化反応を8hr行い中和洗浄、水洗後、トルエンを留去する。

本発明の化合物を用いるに当り、ＵＶ吸収率、硬化速度を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この例としては、例えばベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、クロルアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、α−ジカルボニル系、α−アシルオキシムエステル等がある。

用いられる放射線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。

紫外線照射による硬化は、波長約2000〜4000Å の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外線発生装置には、約50〜100Ｗ／cm出力の水銀灯が好適である。

電子線照射は加速電圧100〜750KV、好ましくは 150〜300KVの電子線加速器を用いて吸収線量が２〜20Mradになるように行なわれる。

紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なことがある以外大きな差はない。

本発明におけるＵＣＬは、２μｍ以下の薄い膜厚を有していることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望ましい。更に好ましくは0.2 〜1.0μｍである。

本発明の感光体は例えば第２図に示す構成からなっている。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、上記したＵＣＬ７を介してＣＧＬ６が設けられ、このＣＧＬ６上にＣＴＬ４が設けられている。８はＰＣＬを示す。従って、ＣＧＬ６と支持体１との間にＵＣＬ７が設けられているので、第８図に示す支持体側からの不均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送することができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、ＣＧＬ上にＣＴＬを積層）以外にも、第３図のように、キャリア発生物質（ＣＧＭ）とキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を混合した単一層のＰＣＬ８からなっていてもよい。

又、第４図のように、ＣＧＬ６とＣＴＬ４とを上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光体表面に保護層（保護層；ＯＣＬ）を形成しても良く、例えば合成樹脂被膜をコーティングしても良い。

次に、本発明の感光体に使用するＣＧＭを一般式で示す。

１．多環キノン顔料（１）アントアントロン顔料一般式〔Ｇ１〕：（２）ジベンズプレンキノン顔料一般式〔Ｇ２〕：（３）プラントロン顔料一般式〔Ｇ３〕：上記において、Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又はカルボキシル基。

ｎ＝０〜４ｍ＝０〜６２．アズレニウム化合物アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化合物である。

（イ）特開昭61-1547 （ロ）同 61-1548 （ハ）同 61-15147 （ニ）同 61-15150 （ホ）同 61-15151 アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記一般式のものが挙げられる。

一般式〔Ｇ４〕：但し、上記一般式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ
^１７：水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。又、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５と
Ｒ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７の組合せのうち、いずれか１つの組合せで置換又は無置換の縮合環を形成しても良い。

Ａｒ^１、Ａｒ^２：アリール基を表す。

Ｒ^１８、Ｒ^１９：置換若しくは無置換の続記３種の基；アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。又、Ｒ^１８とＲ^１９とで窒素原子と共に環を形成しても良い。

Ｌ^θ：アニオン残基を表す。

かかるアズレニウム塩の代表的具体例としては、次のものが挙げられる。

（１）３．シアニン色素シアニン色素は公知であり、例えば特開昭58-1 18650号、同58-224354号、同59-14606号記載の化合物がある。

４．フタロシアニン化合物有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大していることが知られている。そしてα型のフタロシアニン化合物が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合物に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニン化合物が見出されている。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物としては、例えば特公昭49-4338号記載のＸ型無金属フタロシアニン化合物、特開昭58-182639号、同60- 19151号に記載されているτ、τ′、η、η′型無金属フタロシアニン化合物、特開昭63-148269号に記載されているフタロシアニン化合物等の他、各種の金属フタロシアニン化合物が例示される。

例えばチタルフタロシアニン化合物について特願昭62-241938号に記載されているものがある。この他、特に半導体レーザに好適なフタロシアニン化合物を例示する。

一般式〔Ｇ５〕：５．アゾ化合物ジスアゾ化合物として、下記一般式に示すものが例示される。

一般式〔Ｇ６〕：Ｃｐ−Ｎ＝Ｍ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ但し、Ｄとしては、等がある。

又、その他のアゾ化合物として、下記各一般式に示すものがある。

一般式〔Ｇ７〕：一般式〔Ｇ８〕：Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^３−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ
ｐ一般式〔Ｇ９〕：Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^３−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^４−Ｎ＝Ｎ−Ａ
ｒ^５−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ但し、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５は、それぞれ置換若しくは無置換の次記２種の基；炭素環式芳香族環基、複素環式芳香族環基を表す。

更に、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５の具体例を例示する
と、又、Ｃｐ（カプラー）としては、例えば次のようなものがある。

但し、Ａとしては、ＣＧＬにおいて、ＣＧＭのバインダ物質に対する含有量比は5/1〜1/10とするのが好ましく、3/1 〜1/3とすると更に好ましい。

ＣＧＭの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現れ易くなる。但し、ＣＧＭの割合があまり小さいと却って光感度等が低下してしまう。

ＣＧＬの膜厚は0.1〜10μｍ以上とすることが好ましく、0.2〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。ＣＴＬの膜厚は10μｍ以上であることが好ましい。

感光層全体の膜厚は10〜40μｍの範囲内とするのが好ましく、15〜30μｍの範囲内とすると更に好ましい。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は上昇する上に、上記したＣＧＬが厚すぎる場合と同様にキャリア移動途中でトラップサイトにつかまり、十分な輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

ＣＧＬ中にＣＴＭをも含有せしめることも可能である。

粒状のＣＧＭを分散せしめてＰＣＬを形成する場合においては、該ＣＧＭは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは0.5μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バインダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り及び不透明化を生ずることがないので、バインダ物質との混合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうることができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化を生ずることが少ないという作用効果を奏することができる。

本発明で使用可能なＣＴＭは、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等から選ばれた１種又は２種以上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特開昭63-50851号に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。

キャリア輸送物質として次の一般式〔Ｔ１〕又は〔Ｔ２〕のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔Ｔ１〕：但し、この一般式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２：置換若しくは無置換ま２種の基；アルキル基、アリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。

Ａｒ^１５、Ａｒ^１６：置換若しくは無置換のアリール基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、置換アミン基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。

Ｒ^２３、Ｒ^２４：置換若しいは無置換のアリール基、水素原子を表し、置換基としてはアルキル基、アルコシキ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。

一般式〔Ｔ２〕：但し、この一般式中、Ｒ^２５：置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ^２６：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の３種の基；アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及び水酸基、Ｒ^２７：置換若しくは無置換の２種の基；アルキル基、複素環基を表す。

又、ＣＴＭとして次の一般式〔Ｔ３〕、〔Ｔ４〕、〔Ｔ４ａ〕、〔Ｔ４ｂ〕又は〔Ｔ５〕のヒドラゾン化合物も使用可能である。

一般式〔Ｔ３〕：但し、この一般式中、Ｒ^２８及びＲ^２９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、Ｒ^３０及びＲ^３１：それぞれ置換若しくは無置換のアリール基、Ａｒ^１７：置換若しくは無置換のアリール基を表す。

一般式〔Ｔ４〕：但し、この一般式中、Ｒ^３２：置換若しくは無置換の３種の基、カルバゾリル基、複素環基を表し、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５：水素原子、アルキル基；アリール基、置換若しくは無置換の２種の基；アリール基、アラルキル基を表す。

一般式〔Ｔ４ａ〕：但し、この一般式中、Ｒ^３６：メチル基、エチル基、2-ヒドロキシエチル基又は2-クロルエチル基、Ｒ^３７：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基、Ｒ^３８：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。

一般式〔Ｔ４ｂ〕：但し、この一般式中、Ｒ^３９は置換若しくは無置換のナフチル基；Ｒ^４０は置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基；Ｒ^４１は水素原子、アルキル基又はアリール基；Ｒ^４２及びＲ^４３は置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基からなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。

一般式〔Ｔ５〕：但し、この一般式中、Ｒ^４４：置換若しくは無置換の２種の基；アリール基、複素環基、Ｒ^４５：水素原子、置換若しくは無置換の２種の基；アルキル基、アリール基、Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基又はシアノ基、Ｓ：０又は１の整数を表す。

又、ＣＴＭとして、次の一般式〔Ｔ６〕のピアゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔Ｔ６〕：但し、この一般式中、１：０又は１、Ｒ^４６及びＲ^４７：置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ^４８：置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基、Ｒ^４９及びＲ^５０：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくはアラルキル基（但し、Ｒ^４９及びＲ^５０は共に水素原子であることはなく、又前記１が０のときはＲ^４９は水素原子ではない。）更に、次の一般式〔Ｔ７〕のアミン誘導体もＣＴＭとして使用できる。

一般式〔Ｔ７〕：但し、この一般式中、Ａｒ^１８、Ａｒ^１９：置換若しくは無置換のフェニル基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用いる。

Ａｒ^２０：置換若しくは無置換のフェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。

但し、置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリール基を用いる。

更に、次の一般式〔Ｔ８〕の化合物もＣＴＭとして使用できる。

一般式〔Ｔ８〕：但し、この一般式中、Ａｒ^２１：置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４：置換若しくは無置換の３種の基；アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。

更に、次に一般式〔Ｔ９〕：の化合物もＣＴＭとして使用できる。

一般式〔Ｔ９〕：但し、この一般式中、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ
^５８は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ^５９及びＲ^６０は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜40のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但し、Ｒ^５９とＲ^６０とが共同して炭素原子数３〜10の飽和若しくは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。）Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３及びＲ^６４は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。

ＣＴＬ、ＣＧＬ中に酸化防止剤を含有せしめることができる。

これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイロドキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭63-446 62号、同63-14153号、同63-50849号、同63-18355 号、同63-58455号、同63-71856号、同63-71855号及び、同66-146046号に記載がある。

感光層中に高分子半導体を含有せしめることもできる。

こうした高分子有機半導体のうちポリ-N-ビニルカルバゾール又はその半導体が効果が大であり、好ましく用いられる。かかるポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換されたものである。

又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、 3-ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、2-メチルナフトキノン、ジクロルジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9-フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ピリニトロ-9-フルオレニリデン−〔ジシアノメチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロル安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO₂等の電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界面活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤としてアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカボーネート樹脂、メラミン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポリスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更にはN-ビニルカンバゾール等の高分子有機半導体、変性シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体積抵抗10⁸Ω・cm以上、好ましくは10¹⁰ Ω・cm以上、より好ましくは10¹³Ω・cm以上の透明樹脂が用いられる。

又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよく、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その他電子写真材料に供される熱硬化性樹脂の全てが利用される。

又、前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を50wt％未満含有せしめることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共重合体樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

ＣＧＬは、次のような方法によって設けることができる。

（イ）ＣＧＭ等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）ＣＧＭ等にボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させると、均一分散が可能になる。

又、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを単独であるいは既述したバインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、ＣＧＬ中にＣＴＭを含有せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に予めＣＴＭを溶解又は分散せしめる方法、即ちＣＴＬ中にＣＴＭを添加する方法がある。この場合は、ＣＴＭに添加量をバインダ100重量部に対して１〜100重量部の範囲内とするのが好ましい。

又、ＣＴＭを含有する溶液をＣＧＬ上に塗布し、ＣＧＬを膨潤あるいは一部溶解せしめてＣＴＭをＣＧＬ内に拡散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、上述のようにＣＧＬ中にＣＴＭを添加しておく必要はないが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2-ジクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

上記ＰＣＬ、ＵＣＬ、ＯＣＬ等は、例えばブレード塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラル塗布等により設けることができる。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第５図に示す。

第６図は電子写真法における反転現像法のフローチャートである。

第５図の装置において、23は上述した有機光導電性物質のＰＣＬ８とＵＣＬ７を有し、矢印方向に回転するドラム状の像担持体、22は像担持体、 23の表面を一様帯電する帯電器、24は像露光、15 は現像器である。

20は像担持体23上にトナー像が形成された画像を記録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられる転写前露光ランプ、21は転写器、19は分離用コロナ放電器、12は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着させる定着器である。

13は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者の組合せからなる除電器、14は像担持体23 の画像を転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリーニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、第２図の記録装置のようにドラム状の像担持体23を用いるものにあっては、像露光24は、レーザビームスキャナによるものが好ましい。

又、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とすることもできる。

以上のような記録装置によって、第６図に示したような方法を実施することができる。

第６図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像となる静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電後に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着することによって行われる、反転現像の例を示している。

即ち、最初に、除電器13で除電され、クリーニング装置14でクリーニングされて、電位が０となっている初期状態の像担持体23の表面に、帯電器22 によって一様に帯電を施し、その帯電面に像露光 24を投影して静電像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電像を現像器15（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ヘリウム-ネオン、アルゴン、ヘリウム-カドミウム等の気体レーザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等の多種多様の用途を有するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、表１に記したように、ＵＣＬNo.ＵＣＬ- １Ｚ〜４Ｚの計４個の塗布液を調製し、各々0.6 μｍのフィルタに瀘過し、ＵＣＬ用塗布液とした。

これらＵＣＬ塗布液にアルミニウムドラム（コニカLP-3010レーザプリンタ用）を浸漬し、4mg／ dm²になるように引き上げ速度を調節し、ＵＣＬを形成した。

ＵＣＬ−１Ｚはロジン変性フェノール樹脂でありブランクである。

ＵＣＬ−２Ｚ及びＵＣＬ−３Ｚについては、浸漬塗布後、ドラムをゆっくり回転させながら80W／ W/cm出力の集光型中圧水銀灯に約50cmの距離から紫外線照射を60秒間行ない、付量４mg/dm²になるようＵＣＬを形成せしめた。

ＵＣＬ−４Ｚについては、浸漬塗布後、ドラムを回転させながら、加速電圧300KV、ビーム電流 10〜15mAのESI（カーテンタイプ方式）の電子線加速器を用いて吸収線量が３〜10Mradの範囲で電子線照射を行ない、４mg/dm²になるようＵＣＬを形成せしめた。

これらＵＣＬ塗布済みドラムは各々２本塗布し、１本は次のＣＧＬ重層塗布を行い、他の１本は、後述する接着性テスト（碁盤目テスト）及び耐溶剤性テストに供した。

次に表２に示す各ＣＧＭ40gを各バインダ40gと各溶媒200mlのポリマー溶液に加えて、サンドグラインダにて12時間分散させ、ＣＧＬ用分散液を調整した。

この分散液に上記ＵＣＬを有するシリンダを浸漬し、ＣＧＬ付量5mg/dm²になるよう塗布速度を調節して塗布した。

更に表３に示したＣＴＭ200gと表３に記載の樹脂450gとを1,2-ジクロルエタン1500mlに溶解し、得られた溶液に、前記ＣＧＬまで塗布した各々のドラムを浸漬し、200μｍの膜厚になるよう塗布速度を調節して塗布し、100℃で１時間乾燥してＣＴＬを形成せしめ、積層型感光体を作成した。

最終的な感光体の積層形態は表４に記載し、併せて、下記に述べる。

測定法により、測定した電子写真特性及び、物性も一緒に示した。

〔特性評価〕

実施例及び比較例の各感光体のそれぞれ色「LP −3010」（コニカ社製）改造機（半導体レーザ光源搭載）に搭載し、Ｖ_Ｍが−600±10〔Ｖ〕になるようにグリッド電圧を調節し、0.7mＷの照射時の露光面の電位をＶ_Ｌとし、現像バイアス−500〔Ｖ〕で反転現像を行い、画像の白地部分の黒ぽちを評価した。

また、5000回のプリントを行い、5000回のプリント後のＶ_Ｍ、Ｖ_ＬをＶ_Ｍ ^５０００、Ｖ_Ｌ■５０００とし
た。

そして、初期からのＶ_Ｍ、Ｖ_Ｌの変位量をそれぞれ ΔＶ_Ｍ ^５０００、ΔＶ_Ｌ ^５０００とした。

従って、ΔＶ_Ｍ ^５０００＝（Ｖ_Ｍ ^５０００＋600、ΔＶ
_Ｌ ^５０００＝（Ｖ_Ｌ ^５０００−Ｖ_Ｌ）である。

なお、黒ぽち（黒斑点）の評価は、画像解析装置「オムニコン3000形」（島津製作所社製）を用いて黒ぽちの粒径と個数を測定し、φ（径）0.05 mm以上の黒ぽちが１cm²当たり何個あるかにより判定した。黒ぽち評価の判定基準は、下記表に示す通りである。

なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが、△は実用に適さないことがあり、×である場合は実用に適さない。

又、ＵＣＬの耐溶剤性をみるために、ＵＣＬの塗布、乾燥後に、30秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この後に電子顕微鏡(SEM)観察を行った。浸漬面のＵＣＬが均質に残っているものを◎、不均質若しくは溶解や剥がれのあるものを△又は ×で示した。

ＵＣＬとＰＣＬの接着性については、基盤目試験により評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１mmのカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体まで縦横に11本平行に傷をつけ、 100個のます目（基盤目）を形成する。その上に幅24mmのセロテープをはりつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離したます目の数をかぞえて、 100個中で残ったます目の数で表示した。

接着性の目安として100／100であれば接着性良好、０／100であれば不良とみなす。

表４に示す結果によれば、本発明による樹脂を用いれば、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき、かつ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感光体を提供できることがわかる。

逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、ＣＧＬ液塗布後、ＵＣＬの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、又、黒斑点も多く発生した。

次に、ＤＣ−8010（コニカ社製）用のドラムサイズで前述した実施例と同様の各感光体を作成した。そして、これらの各感光体についてDC-8010 で下記に示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像条件について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点のない良好な画像が得られた。

現像は、いわゆる２成分非接触ジャンピング現像を行った。

現像条件平均粒径０．１μｍのマグネタイト粉末70wt％、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂30wt％を配合、混練し、破砕造粒して後粒径20〜３０μｍに分級してキャリアとした。このキャリアの比重は約3.5以下であった。このキャリアに、U-Bix1800（コニカ社製）複写機用トナー（ポリエステル樹脂にカーボンを含有させたトナー）をトナー濃度が20wt％になるように配合し、次の条件下で複写を行った。

像担持体の周速を60mm/sec、像担持体と現像スリーブとの間隙を0.3mm、現像剤層厚を0.05mm、現像スリーブの直径を24mm、その回転数を200rpm とした。

現像バイアス等については以下の３種類の条件とした。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は実施例を説明するためのものであって、第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）はそれぞれハンドモデルを用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、第２図、第３図、第４図は本発明に使用する各感光体の一部分の断面図、第５図は像形成装置の概略図、第６図は像形成の過程を示すフローチャート、第７図は従来の感光体を示す一部断面図である。第８図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図である。なお、図面に示す符号において、１………導電性基体４………キャリア輸送層（ＣＴＬ）６………キャリア発生層（ＣＧＬ）７………下引層（ＵＣＬ）８………感光層（ＰＣＬ）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少くとも下引層と感光
層とが設けられている感光体において、前記下引層が放射線感応性不飽和二重結合のアクリル系二重結合、アリル系二重結合、マレイン酸系二重結合の少なくとも一種を有する放射線硬化型樹脂及び／又はそのプレポリマー、オリゴマーよりなるポリマーから形成されていることを特徴とする感光体。
【請求項２】前記ポリマーの主骨格部分が、ポリビニ
ルアルコール系、ケタール樹脂系、セルロース系樹脂、プルラン系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカプロラクト系樹脂、スピラン系樹脂、縮合重合系樹脂から選ばれた構造からなる請求項１記載の感光体。