JPH0419537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するものであ
り、特に粒状性が改良され色濁りの少ない高画質
なカラー写真感光材料に関するものである。 （先行技術） ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラー
を含有し、パラフエニレンジアミンなどの発色現
像薬を用いて現像するタイプの多層カラー写真感
材において、現像時に生成した発色現像薬酸化体
が、隣接の画像形成層に移行して不都合な色素を
形成するいわゆる「色濁り（混色）」現像が生じ
ることは良く知られている。色濁りを防止するた
めに、従来種々のハイドロキノンを用いる方法が
提案されている。例えば、モノ直鎖アルキルハイ
ドロキノンを用いることについては、米国特許
2728659号や、特開昭49−106329号などに、また
モノ分枝アルキルハイドロキノンを用いることに
ついては、米国特許3700453号、西独特許公開
2149789号、特開昭50−156438号や同49−106329
号に記載されている。一方ジ直鎖アルキルハイド
ロキノンについては、米国特許2728659号、同
2732300号、英国特許752146号、同1086208号や
「ケミカル・アブストラクト」誌58巻6367hなど
に、またジ分枝アルキルハイドロキノンについて
は、米国特許3700453号、同2732300号、英国特許
1086208号、前掲「ケミカル・アブストラクト」
誌、特開昭50−156438号、特公昭50−21249号、
同56−40818号などに記載がある。 その他、アルキルハイドロキノンを色濁り防止
剤として用いることについては、英国特許558258
号、同557750号（対応米国特許2360290号）、同
557802号、同731301号（対応米国特許2701197号）
米国特許2336327号、同2403721号、同3582333号、
西独特許公開2505016号（対応特開昭50−110337
号）、特公昭56−40816号、にも記載がある。 カラー拡散転写写真感材においても通常のカラ
ー写真感材と同様「色濁り」現像が起こることが
知られており、これを防止するために上記ハイド
ロキノン類が応用されている。拡散転写感材の色
濁り防止剤に用いるハイドロキノンとしては特開
昭58−21249号に記載がある。 一方、最近のカラー写真感光材料の製造技術分
野では、より高品質のカラー写真を得るために、
青・緑・赤に対応する各感色層の１つ以上、好ま
しくはその全てを感度の異なる２層以上に分割し
て多層化し、機能分化を行なうことが、特に写真
撮影材料において一般化している。具体的には例
えば、ある赤感性層は低露光量で発色への寄与が
大きく、別の赤感性層は高露光量で発色への寄与
が大きように設定し、それぞれ別々の特性を持た
せるわけである。その場合、特に低露光量での発
色に寄与する感色性層においてカプラーに対する
ハロゲン化銀の使用比率、すなわち銀／カプラー
モル比を大きくすることによつて、低濃度域での
粒状性が改良され、また感度も上昇することが知
られている。しかし反面、銀／カプラーモル比を
大きくすることによつて露光後の現像時に該感色
性層内のカプラーと反応し得ない発色現像薬酸化
体が増加し、色濁りが発生しやすくなるという問
題が生ずる。また、色濁りを抑えるために色濁り
防止剤を増量するとそれは膜厚の増加、すなわち
鮮鋭度の低下をきたすことになる。 従つてある感色性層においてカプラーに対する
銀の比率を上げて粒状性の良化と高感度化をはか
る際、他の写真的品質を低下させずにそれを達成
することが望まれている。 （発明の目的） 本発明の目的は第一に、低濃度部での粒状性が
改良され、感度の上昇したカラー写真感光材料を
提供することであり、第二に実質的に色濁りを起
こすことなく第一の目的を達成し得るカラー写真
感光材料を提供することであり、第三に鮮鋭度を
低下させることなく第一の目的を達成し得るカラ
ー写真感光材料を提供することであり、第四に経
時で写真性能を変化させない色濁り防止剤を含有
するカラー写真感光材料を提供することである。 （発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研
究を進めた結果、以下の態様によつてこれらの目
的が達成できることを発見した。 支持体上にそれぞれ１層以上の、イエローカプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が30
以上の銀／カプラーモル比を有し、かつ該乳剤層
に隣接して下記一般式（）で示される化合物の
少なくとも１種を含有する非感光性層を有するこ
とを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（） 式中、R¹，R²はそれぞれ、水素原子またはア
ルカリにより加水分解し得る基（炭素数１〜10）
を表わし、同じでも異なつても良い。R³、R⁴、
R⁵はそれぞれ水素原子、スルホ基、カルボキシ
基、スルホアルキル基（炭素数１〜６）、カルボ
キシアルキル基（炭素数１〜６）、アルキル基
（炭素数１〜22）を表わす。R³、R⁴、R⁵のうち少
なくとも１つはスルホ基、カルボキシル基、スル
ホアルキル基、カルボキシアルキル基から選ばれ
る基であり、また少なくとも１つはアルキル基で
ある。 上記一般式（）の化合物は、かぶり防止剤と
して公知の化合物であるが、本発明の目的のため
には従来から多数知られているかぶり防止剤や色
濁り防止剤の中で、上記化合物が特に有効であつ
たことは全く予想できなかつた。 （発明の具体的構成） 以下に本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 上記の一般式（）において、R¹、R²がアル
カリにより加水分解し得る基である場合の例とし
てはアセチル基、トリクロロアセチル基、エトキ
シカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられ
る。又R³、R⁴、R⁵がスルホアルキル基である場
合の例としては、１、１−ジメチル−２−スルホ
エチル基、カルボキシアルキル基である場合の例
としては５−カルボキシペンチル基、アルキル基
である場合の例としてはメチル基、エチル基、ｔ
−オクチル基、ｎ−オクチル基、sec−ドデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、sec−オクテデシル基
などが挙げられる。 一般式（）においてR¹、R²としては水素原
子が好ましく、またR³、R⁴、R⁵としてはスルホ
基、アルキル基が好ましい。更に、R⁵がスルホ
基、カルボキシル基を表わし、R³、R⁴の一方が
アルキル基であり、他方が水素原子である場合が
より好ましい。 最も好ましいのはR³が水素原子、R⁴がアルキ
ル基、R⁵がスルホ基である場合である。 一般式（）の化合物は、英国特許第891158
号、米国特許第2701197号などに記載の方法及び
それらに準ずる方法により合成することが出来
る。 以下に、本発明による一般式（）の化合物の
具体例を示すが、本発明がこれらにより限定され
るものではない。 本発明において一般式（）で表わされる化合
物の使用量は1.0×10^-5モル／m²〜1.0×10^-3モ
ル／m²の範囲が好ましい。 一般式（）で表わされる化合物を添加する層
は銀／カプラーモル比が30以上の感光性乳剤層に
隣接する非感光性層であるならば、中間層、フイ
ルター層、保護層等のいずれであつても良いが、
異なる感色性乳剤層間に位置する非感光性層に添
加するのが好ましい。 本発明においては、赤、緑、青の各々に対応す
る感色層の少なくとも１つ、特に全てを感度の異
なる２層以上に分割することが好ましいが、その
際より感度の高い乳剤層の銀／カプラーモル比を
30以上、望ましくは35以上、更には40以上とする
ことが好ましい。この場合、本発明の一般式
（）で表わされる化合物は、かかる高感度乳剤
層に隣接する非感光性層に添加される。 本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができる。カラーカプラーとは、芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体と反応して色素を形成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、
ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは異節環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で使用しうるシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーの具体例はRD17643（1978年
12月）−Ｄ項、同18717（1979年11月）に引用さ
れた特許に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化され耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は２当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401752号などに記載された酸
素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロア
ゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプーは、３−位がアリールアミノ基もしく
はアシルアミノ基で置換されたものが発色々素の
色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは好
ましくは、離脱基として米国特許第4310619号に
記載された窒素原子離脱基又は米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また殴州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性
が高い。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369897号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、RD24220（1984年６月）に記載のピ
ラゾロテトラゾール類、およびRD24230（1984年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。特願昭58−23434に記載のイミダゾピラゾー
ル類および特願昭58−45512に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類は、
発色々素のイエロー副吸収の小なさおよび光堅牢
性で最も好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーが挙げられる。ナフトール系カ
プラーとしては例えば、米国特許第2474293号に
記載のナフトール系カプラー、特に米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号およ
び同第4296200号に記載された酸素原子離脱型の
高活性２当量ナフトール系カプラー（例えば次に
示すようなカプラー）がある。 フエノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2369929号、同第2423730号、同第2772162号およ
び同第2895826号などに記載されている。 熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号記載のフエノール
系シアンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
願昭58−42671号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446622号、同第4333999号、同第4451559
号および同第4427767号などに記載された２−位
にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフエノール系カプラーなどであ
る。 中でも特に、２位にフエニルウレイド基を有し
かつ５位にアシルアミノ基を有する一般式（）
で示される型のフエノール系カプラーが本発明で
非常に好ましく使用される。 一般式（） 上記一般式においてR⁶およびR⁷は置換もし
くは無置換の、脂肪族、芳香族又は複素環基を表
わし、R⁸は水素原子、ハロゲン原子、置換もし
くは無置換の、脂肪族、芳香族又はアシルアミノ
基又はR⁷と共に含窒素の５員環もしくは６員環
を形成する非金属原子群を表わす。Ｙは水素原子
又は現像主薬の酸化体とのカプリング反応の時に
離脱し得る基（離脱し得る原子を含む）を表わ
す。 一般式（）で示されるシアンカプラーは、本
発明において非常に好ましく使用されるが、それ
はマゼンタ副吸収が少なく、PHの低い定着漂白浴
でも濃度低下や軟調化をきたさず、保存性の良い
シアン色像を与えるからである。また、一般式
（）のシアンカプラーと一般的な色濁り防止剤
（例えば２，５−ジ−（ｔ）−オクチルヒドロキノ
ン）とを併用した場合に見られる保存時の潜像増
感傾向が、一般式（）のカプラーと一般式
（）の色濁り防止剤を併用した場合に全く見ら
れないからである。 従つて、一般式（）で示されるカプラーを
銀／カプラーモル比が30以上の高感度赤感性乳剤
層に用い、この高感度赤感性乳剤層と緑感性乳剤
層の間に設けられる中間層に一般式（）の色濁
り防止剤を添加した態様が特に本発明において有
用である。 一般式（）において、R⁶およびR⁷の脂肪族
基に含まれる炭素数は１ないし32であり、例えば
メチル、ブチル、ヘキサデシル、アリル、シクロ
ヘキシル、プロパルギルなど、直鎖状、分岐状も
しくは環状の、又飽和もしくは不飽和のいずれの
脂肪族炭化水素基をも意味し、これらは後述の
R⁶に許容される置換基（置換原子を含む。以下
同じ）を１つ以上有してもよく、２つ以上のとき
は同じでも異なつていてもよい。R⁶およびR⁷の
芳香族基としては、フエニル、ナフチルなどが代
表例として挙げられ、また複素環基としては２−
ピリジル、２−イミダゾリル、２−フリル、６−
キノリルなどが代表例として挙げられ、脂肪族基
に許容される置換基を１つ以上有していてもよ
い。 R⁶に許容される置換基は以下の通りであり、
これらの置換基はさらに本置換基群から選ばれた
基の１つ以上で置換されていてもよい。この許容
される置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−プロペニルオキシ）、芳
香族オキシ基（例えば２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ、２−クロロフエノキシ、４−シアノ
フエノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、エステル基（例えばブトキシカルボニ
ル、フエノキシカルボニル、ベンゾイルオキシ、
ブトキシスルホニル、トルエンスルホニルオキ
シ）アミド基（例えばアセチルアミノ、メタンス
ルホンアミド、エチルカルバモイル、ジエチルカ
ルバモイル、ブチルスルフアモイル）、イミド
（例えばサクシンイミド、ヒダントイニル）、ウレ
イド（例えばフエニルウレイド、ジメチルウレイ
ド）、スルフアモイルアミノ基（例えばジプロピ
ルスルフアモイルアミノ）、脂肪族、芳香族もし
くは複素環スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、フエニルスルホニル）、脂肪族、芳香族もし
くは異節環チオ基（例えばエチルチオ、フエニル
チオ）、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、
アニリノ）、シリル基（例えばトリメチルシリ
ル）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、ニトロ基、チオシアナト基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）な
どが挙げられる。なお、これらの置換基にさらに
置換する二つ以上の置換基が１つ以上の環状構造
を形成してもよい（例えば、３，４−ジメチレン
オキシフエニル、１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフチルなど）。 R⁸が単独で脂肪族、芳族もしくはアシルアミ
ノ基のとき、又はR⁷と共に含窒素環状構造を表
わすとき、前記R⁶に許容された置換基で置換さ
れていてもよい。 前記一般式（）において、 Ｙが水素原子でなく、カツプリング離脱基（以
下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸
素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカツ
プリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基
とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族ア
ゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、R₁で許容され
る置換基で置換されていてもよく、これらの置換
基が２つ以上のときは同一でも異つていてもよ
い。 離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例
えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシル基（例えばエトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カル
ボキシルプロピルオキシ、メチルスルホニルエト
キシなど）、アリールオキシ基（例えば４−クロ
ロフエノキシ、４−メトキシフエノキシ、４−カ
ルボキシフエノキシなど）、アシルオキシ基（例
えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベン
ゾイルオキシなど）、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシなど）、アシルア
ミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノなど）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノなど）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシ
カルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオ
キシなど）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えばフエノキシカルボニルオキシなど）、脂肪
族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチル
チオ、フエニルチオ、テトラゾリルチオなど）、
カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバ
モイルアミノ、Ｎ−フエニルカルバモイルアミノ
など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジルなど）、イミド基（例えばスク
シンイミド、ヒダントイニルなど）、芳香族アゾ
基（例えばフエニルアゾなど）などがあり、これ
らの基はさらにR⁶の置換基として許容された基
で置換されていてもよい。また、炭素原子を介し
て結合した離脱基として、アルデヒド類又はケト
ン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型
カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいても
よい。各一般式における好ましい離脱基の組み合
せについては後述する。 一般式（）において好ましいR⁶はアリール
基、複素環基であり、さらに好ましくはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、アシル基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、ス
ルフアモイルアミノ基、オキシカルボニル基、シ
アノ基よりなる群の１つ以上の置換基で置換され
たアリール基である。 R⁷とR⁸とが環を形成しない場合、R⁷は好まし
くは置換又は無置換の、アルキル又はアリール基
であり、特に好ましくは置換アリールオキシアル
キリデン基であり、R⁸は好ましくは水素原子で
ある。R⁷とR⁸とが環を形成するとき、５員もし
くは６員環の一部となるR⁷およびR⁸は好ましく
は、直鎖又は分岐状のアルキレン基又はＮ−アル
キル置換されていてもよいアミノ基窒素を含有す
る２価の基である。 一般式（）の好ましいＹは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基およ
びスルホンアミド基であり、特に好ましくは水素
原子、ハロゲン原子およびアリールオキシ基であ
り、ハロゲン原子としてはフツ素および塩素原子
が好ましい。 本発明に用いるカラーカプラーは２量体以上の
重合体を形成してもよい。ポリマー化カプラーの
典型例は、米国特許第3451820号および同4080211
号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は英国特許第2102173号および米国特
許第4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237および英国特許第2125570にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また殴州特許第96873
号および西独特許公開（OLS）3324533にはイエ
ロー、マゼンタおよびシアンの具体例が記載され
ている。 マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影
用のカラー感材には、カラードカプラーを併用す
ることが好ましい。米国特許第4163670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラー又は米国特許第4004929号、同第
4138258号および英国特許第1146368号などに記載
のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。 Ｘ−レイ用感光材料の節銀などのために使用さ
れる黒発色カプラーを本発明で使用することもで
き、この具体例は米国特許第4126461号および英
国特許第2102136号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料は、フイルタ
ー染料として、またはイラジエーシヨンもしくは
ハレーシヨン防止その他種々の目的のために親水
性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、アントラキノン染料、アゾ染料が、好まし
く使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン
染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン
染料も有用である。油溶性染料をオイルプロテク
ト法により乳化分散して親水性コロイド層に添加
することもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、耐
光牽牢性を高めるために紫外線吸収剤を使用する
のが好ましい。紫外線吸収剤が保護層に添加され
るときは、最外層としてもう一層別の保護層が設
塗されてもよい。この保護層には、任意の粒径の
マツト剤などを含有せしめることができる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解され親水性コロイド中に分散される。
高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限
定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸
点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使用する。常
温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を併用すると、発色々
素画像特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性
を改良することができる。この紫外線剤収剤とシ
アンカプラーを共乳化してもよい。 発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画
像の保存性を向上させるために、各種の有機系お
よび金属錯体系の退色防止剤を併用することがで
きる。有機系の退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ｐ−オキシフエノール類などがあり、色素
像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤
は、リサーチ・デイスクロージヤー17643の第
のないしはＪ項に特許が引用されている。また
金属錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロ
ージヤー15162などに記載されている。 黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良す
るために、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒ
ドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒ
ンダードアミン類及びこれらのアルキルエーテ
ル、シリルエーテルもしくは加水分解性前駆体誘
導体に属する多くの化合物を使用できる。 本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラーリバ
ーサルフイルム、映画用カラーリバーサルフイル
ム、TV用カラーリバーサルフイルム等の一般の
ハロゲン化銀カラー感光材料に用いることができ
る。特に高感度と高画質を要求されるカラーネガ
フイルムに使用するのに好適である。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層には各種のハロゲン化銀を使用すること
ができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀などである。２な
いし20モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、10な
いし50モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好まし
い。ハロゲン化銀子の結晶形、結晶構造、粒径、
粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀の結晶
は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体、
14面体のいずれであつてもよい。リサーチデイス
クロージヤー22534に記載されたような、厚味が
0.5ミクロン以下、径は少なくとも0.6ミクロン
で、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であつ
てもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の
感光波長域に感色性を付与することができる。本
発明に有利に用いられる色素類としては、後に詳
述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、
メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、１種
あるいは２種以上を組合わせて用いることができ
る。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明
支持体や以下に述べる反射支持体いずれを用いて
もよい。反射支持体の方がより好ましく、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの支
持体は使用目的によつて適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赤緑性各乳剤はメ
チン色素その他によつて各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることができる。また必要に応じて赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に第２の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外
線吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが
好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いても
よい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアケリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure176巻17643（1978年12月発行）の24頁
左欄９〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬を必要に応じて添加することがで
き、その例はリサーチ・デイスクロージヤー
17643に記載されている。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなどが代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約３分半ないし約１分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり330ccないし160cc、好ま
しくは100cc以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは５ml／以下が好ましい。 漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施
できるが30℃以上が好ましい。35℃以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また
液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着
後の水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴
を用いて実質的に無水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色する。シ
アン色像は特にカビによる劣化が大きく、防カビ
剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような２
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現像処理工
程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光材
料に共存すれば任意の工程で付加させることがで
きる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）銀塗布量
1.6ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素 銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１ 銀１モルに対して 0.015モル カプラーEX−２ 銀１モルに対して 0.015モル カプラーEX−３ 銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−４ 銀１モルに対して
0.0008モル 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％）銀塗布量
1.4ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素 銀１モルに対して 1.0×10^-4モル カプラーEX−３ 銀１モルに対して
0.0016モル カプラーＣ−１ 銀１モルに対して第１表に示
す量。 第５層：中間層 第１表に示す化合物の乳化分散物を１×10^-4モ
ル／m²含むゼラチン層 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％）銀塗布量
1.2ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して 5.0×10^-4モル 増感色素 銀１モルに対して 2.0×10^-4 カプラーEX−５ 銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−６ 銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−７ 銀１モルに対して
0.0018モル 第７層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％）銀塗布量
1.3ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素 銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーEX−８ 銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−９ 銀１モルに対して 0.003モル 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層 第９層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）銀塗布量
0.7ｇ／m² カプラーEX−10 銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−11 銀１モルに対して 0.015モル 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）銀塗布量
0.6ｇ／m² カプラーEX−10 銀１モルに対して 0.06モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
（１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ル）やカプラー等を乳化分散するための高沸点有
機溶媒（たとえばトリクレジルフオスフエート、
ジブチルフタレート等）や界面活性剤を用いた。
試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ（γ−スルホプロピル）−９−エ
チル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・
ピリジニウム塩。 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサ
イド・トリエチルアミン塩。 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩。 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩。 作製した試料を赤色光で光学ウエツジを介して
露光し、次の処理を行なつた（38℃）。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各処理工程に用いた処理液組成は下記のとおり
である。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 3.0ml 水を加えて １ 現像された試料をグリーンフイルターを用いて
マゼンタ発色濃度を測定した。試料101104108（第
５層に色濁り防止剤を添加しないもの）のシアン
発色濃度1.0に相当する露光量におけるマゼンタ
発色濃度（色濁り）の各々に対して、試料102〜
103、105〜107、109〜110の各々のシアン発色濃
度1.0に相当する露光量におけるマゼンタ発色濃
度の低下の程度（△DG…混色防止の程度）を求
め、結果を第１表に示した。 第１表から明らかなように、本発明の色濁り防
止剤は、本発明の一般式（）の範囲に入らない
比較用の色濁り防止剤に比べ、銀／カプラーモル
比を大きくしても優れた色濁り防止効果を奏す
る。

【表】 次に試料105と試料106を前記の如く赤色光でウ
エツジ露光し、各々を２つに分け、一方を露光直
後に前記の通りに現像処理し、他方を露光後暗所
で50℃40％RHで３日間保存したのち現像処理し
た。次いでレツドフイルターを介して濃度測定
し、シアン発色画像のカブリ〜カブリ＋1.0の濃
度範囲におけるガンマの平均値を求めたところ、
試料105では、露光直後現像処理した場合に比べ
露光後３日間強制経時するとガンマの増加が生じ
るのに対し、本発明の試料106においては露光後
に強制経時してもこのようなガンマの増加は認め
られなかつた。この結果から、本発明の色濁り防
止剤には、ウレイド型シアンカプラーによる潜像
増感作用を抑制する作用があり、露光後長期間放
置したのち現像処理しても所期の写真性が得られ
ることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にそれぞれ１層以上の、イエローカ
   プラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
   ゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳
   剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料におい
   て、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   が30以上の銀／カプラーモル比を有し、かつ該乳
   剤層に隣接して下記一般式（）で示される化合
   物の少なくとも１種を含有する非感光性層を有す
   ることを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（） 式中、R¹，R²はそれぞれ、水素原子またはア
   ルカリにより加水分解し得る基を表わし、同じで
   も異なつてもよい。R³、R⁴、R⁵はそれぞれ水素
   原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホアルキ
   ル基、カルボキシアルキル基、アルキル基を表わ
   す。R³、R⁴、R⁵のうち少なくとも１つはスルホ
   基、カルボキシル基、スルホアルキル基、カルボ
   キシアルキル基から選ばれる基であり、また少な
   くとも１つはアルキル基である。