JPH0417413B2 - - Google Patents
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- JPH0417413B2 JPH0417413B2 JP59213469A JP21346984A JPH0417413B2 JP H0417413 B2 JPH0417413 B2 JP H0417413B2 JP 59213469 A JP59213469 A JP 59213469A JP 21346984 A JP21346984 A JP 21346984A JP H0417413 B2 JPH0417413 B2 JP H0417413B2
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは色調保恒性のよいハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。 （従来技術） 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体と発色剤とがカプリン
グ反応を行つて、例えばインドフエノール、イン
ドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキ
サジン、フエナジンおよびそれらに類似する色素
が生成し、色画像が形成されることは良く知られ
ているところである。このような写真方式におい
ては通常減色法による色再現方法が採られ、青感
性、縁感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すな
わちイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する
カプラーを含有せしめたカラーハロゲン化銀写真
感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間、
光にさらされても高温、高湿下に保存されても変
褪色しないことが望まれている。またハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下カラー写真材料と称
する）の未発色部が光や熱湿で黄変（以下Ｙ−ス
テインと称する。）しないものが望ましい。即ち
画面に於る色調保恒性のよいことが望まれる。 特にマゼンタカプラーの場合、未発色部の光、
熱湿度によるＹ−ステイン、色画像部の光による
褪色は、イエローカプラーやシアンカプラーに比
べて極めて大きいのでしばしば問題となつてい
る。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラー１，２−ピラゾロ−５−オン類であ
る。このカプラー類から形成される色素は550n
ｍ付近の主吸収以外に430nｍ付近の副吸収を有
していることが大きな問題である。これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。 特に３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾ
ロ−５−オン類は上記副吸収が小さいため特にプ
リントカラー画像を得るために有用である。これ
らの技術については例えば米国特許2343703号、
英国特許1059994号に記載されている。しかし、
このマゼンタ色素の大きな欠点は色調保恒性にあ
つて光に対する色画像の堅牢性が著しく劣つてい
る点と未発色部のＹ−ステインが大きい点であ
る。 430nｍ付近の副吸収を減少させるための別の
手段として、古くから英国特許1047612号に記載
されているピラゾロトリアゾール骨核が提案され
ている。この中で米国特許3725067号、英国特許
1252418号、同1334515号に記載された1H−ピラ
ゾロ−〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラ
ーから形成される色素は430nｍ付近の副吸収が
前記の３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾ
ロ−５オン類から形成される色素よりも著しく小
さいので色再現上好ましく、その上光、熱、湿度
に対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて
小さい。しかしながら、1H−ピラゾロ−〔３，２
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーから形成さ
れるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく
低く、その上前記色素は光によつて変色し易く、
カラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料
の性能を著しく損なうものであるのでプリント系
カラー写真材料には実用されていない。 特開昭59−125732号には1H−ピラゾロ−〔３，
２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラー
にフエノール系化合物またはフエニルエーテル系
化合物を併用することによつて1H−ピラゾロ−
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像の光に対する堅
牢性を改良する技術が提案されているがこの技術
で、前記マゼンタ色画像の光に対する褪色を防止
するのはまだまだ不十分であり、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能である事
が認められた。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色画像の光堅牢性が著しく改良されたカ
ラー写真材料を提供することにある。 さらに本発明の第２の目的は、光に対して変色
の少ないマゼンタ色画像を有するカラー写真材料
を提供することにある。 さらに別の目的は、光、熱及び湿度に対して未
発色部のＹ−ステインの発生が防止されたカラー
写真材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は1H−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕
−ｓ−トリアゾール型カプラーと下記一般式
〔〕で表わされるジ−ヒドロキシ−スピロ−ビ
ス−インダン系化合物とを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる事
によつて達成される。 一般式〔〕 式中R1およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表わし同じでも異つていてもよく、R2
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、ヒドロキシ又はアリール基
を表わし、R4，R5，R6およびR7は水素原子、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリー
ル基を表わし同じでも又は異つていてもよい。ま
たR4およびR5が一緒になつて５員又は６員の脂
環式環を形成してもよい。 本発明に特定して用いられる1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーは米
国特許3725067号に記載された化合物を含み一般
式〔〕で表わされる。 一般式〔〕 式中R8及びR9はアルキル、アルキルチオ、ア
リール又はアルコキシ基を表わし、R8及びR9に
含まれる炭素数の合計は少なくとも11であり、Ｘ
は水素原子又はハロゲン原子を表わす。 以下に本発明に特定して用いられる代表的なマ
ゼンタカプラーの具体例を示すがこれらによつて
限定されるものではない。 本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
化合物は所謂ジヒドロキシスピロビスインダン系
化合物であつてマゼンタ色画像の光による褪色防
止効果を有するばかりか、光による変色防止効果
をも有しているマゼンタ色画像安定剤である。 一般式〔〕 式中R1およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表わし同じでも又は異つていてもよく、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、ヒドロキシ又はアリー
ル基を表わし、R4，R5，R6およびR7は水素原
子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又は
アリール基を表わし、同じでも又は異つていても
よい。またR4およびR5が一緒になつて５員又は
６員の脂環式環を表わしてもよい。 前記R1〜R7の表わすアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル基等が挙げられ、R1〜
R7の表わすアルケニル基としてはエテニル、プ
ロペニル、ブテニル基等が挙げられ、R1〜R7の
表わすシクロアルキル基としては５〜７員のシク
ロアルキル基が挙げられ、また前記R1〜R7の表
わすアリール基としてはフエニル、ナフチル基が
挙げられる。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。置換基の例は例えばアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモ
イル基等が挙げられる。 以下に本発明に用いられるマゼンタ色画像安定
化剤の代表的な具体例を示すがこれに限定される
ものではない。 前記一般式〔〕で表わされた化合物の中、特
に下記一般式〔〕に適合する化合物は本発明の
目的に最も適した化合物である。 一般式〔〕 式中R10およびR12は同じでも又は異つていて
もよく、水素原子又はアルキル基を表わし、R11
は水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を表わ
す。 前記一般式〔〕、〔〕で表わされる本発明の
マゼンタ色画像安定化剤の合成方法は既知であつ
てJ.Chem.Soc1962 415〜417頁に従つて製造でき
る。 本発明のマゼンタ色画像安定化剤は特開昭52−
2432号に開示されていて、ピラゾロン、インダゾ
ロン又はシアノアセチル型マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色画像の安定化剤として用いら
れており、特に５−ピラゾロン型マゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色画像安定化剤として有
用であることが述べられている。しかし前記マゼ
ンタカプラーと構造を異にする1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像の安定化剤とし
て有効であることは何んら示唆されていない。 本発明者等は、鋭意検討の結果1H−ピラゾロ
−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカ
プラーから得られるマゼンタ色素及びマゼンタ素
地の色調保恒性にジ−ヒドロキシ−スピロ−ビス
−インダン系化合物が予期し得ぬ特異的な効果を
発揮することを見い出したのである。 本発明において本発明に特定して用いるカプラ
ーの他に用いることのできるカプラー類としては
以下の如き色素形成カプラー、即ち、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像剤（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘
導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を、例えばマゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、ジアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水性を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたもの
が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、カラー写真材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた
２層以上の添加することも、もちろん差支えな
い。 本発明において用いるイエローカプラーについ
ては特に制限はないが、α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーであることが好ましい。 次に、本発明に用いることのできるイエローカ
プラーの代表的具体例を挙げる。 これらのイエローカプラーは、例えば西独公開
特許2057941号、西独公開特許2163812号、特開昭
47−26133号、同48−29432号、同50−65231号、
同51−3631号、同51−50734号、同51−102636号、
同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、
同49−10736号、特公昭51−33410号、同52−
25733号等に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法に従つて合成するこ
とができる。 本発明において、場合によつては1H−ピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
と併用して用いられるマゼンタカプラーは好まし
くは１−フエニル−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン系のカプラーであつて、代表的具体例として以
下に挙げる。 これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許
3684514号、英国特許1183515号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40757
号、同46−19032号、特開昭50−13041号、同53−
129035号、同51−37646号、同55−62454号に記載
されている化合物を含み、かつこれらに記載され
ている方法に従つて合成することができる。 上記マゼンタカプラーは、本発明の1H−ピラ
ゾロ−〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラ
ーの100モル％以下で併用するのが好ましい。 また、本発明において用いるシアンカプラーに
ついては特に制限はないが、フエノール系シアン
カプラーであることが好ましい。 次に本発明に用いることのできるシアンカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。 これらのシアンカプラーは、例えば米国特許
2423730号、同2801171号、特開昭50−112038号、
同50−134644号、同53−109630号、同54−55380
号、同56−65134号、同56−80045号、同57−
155538号、同57−204545号、同58−98731号、同
59−31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従つて合成で
きる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
各種の方法、例えば米国特許2322027号記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル（例えば
トリメシン酸トリブチル）などの沸点が約180℃
以上の高沸点有機溶媒または沸点約30℃ないし
180℃の低沸点の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解した
後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の目的を達成するには、前記した高沸点
有機溶媒の中で特にリン酸エステル系もしくはフ
タル酸エステル系高沸点有機溶媒を本発明に特定
するマゼンタカプラーおよびマゼンタ色画像安定
化剤とともに用いた場合が最も好ましい。 リン酸エステル系高沸点有機溶媒としては、当
業界で周知のトリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスオート等のトリアリールフオスフ
エート類を初め特公昭48−32727号、特開昭54−
119921号、同54−119922号、同55−25057号、同
56−81836号に記載のリン酸エステル系高沸点有
機溶媒が本発明の目的を達成するために有効であ
る。 以下に好ましいリン酸エステル系有機溶媒の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 (S-10) 〔C15H11O−〕3P＝Ｏ (S-11) 〔C6H13O−〕3P＝Ｏ 次に、本発明に用いられるフタル酸エステル系
化合物を以下に例示するがこれに限定されるもの
ではない。 本発明に於いて用いるカプラーは銀１モルあた
り、好ましくは1.5×103モルないし7.5×10-1モ
ル、より好ましくは１×10-2モルないし、５×
10-1モル添加される。 本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤は本発明
に特定するカプラーの好ましくは５〜300モル％
より好ましくは10〜200モル％添加される。 本発明のカラー写真材料は、本発明に係るマゼ
ンタ色画像安定化剤に下記一般式〔〕で表わさ
れるような他の公知のマゼンタ色画像安定化剤、
即ち、フエノール系化合物およびフエニルエーテ
ル系化合物を混合して用いてもよい。 一般式〔〕 但し、R13は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R14、R15、R17、R18
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、
R16はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシ基を表わす。またR13とR14は互いに
閉環し、５員または６員環を形成してもよく、そ
の時のR16はヒドロキシ、アルコキシ基を表わ
す。さらにまたR13とR14が閉環し、メチレンジ
オキシ環を形成してもよい。さらにまたR15と
R16が閉環し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のR13はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号、特開昭55−21004号、
同54−145530号、英国特許公開2077455号、同
2062888号、米国特許3764337号、同3432300号、
同3574627号、同3573050号、特開昭52−152225
号、同53−20327、同53−17729同55−6321号、英
国特許1347556号、英国特許公開2066975号、特公
昭54−12337号、同45−31625号、米国特許
3700455号に記載された化合物をも含む。 次にその具体例を揚げる。 上記の具体例で示された、フエノール系化合物
もしくはフエニルエーテル系化合物は、本発明に
係るマゼンタ色画像安定化剤に対して、好ましく
は200モル％以下、より好ましくは140モル％以下
添加される。前記フエノール系化合物もしくはフ
エニルエーテル系化合物は、本発明に特定する
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール
型カプラーから得られるマゼンタ色画像の褪色を
防止する効果を有するが変色を防止する効果はほ
とんどない。 一般に1H−ピラゾロ−〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾール型カプラーから得られるマゼンタ色画
像は光による変色も著しく、色画像の色調がマゼ
ンタから黄色味がかつてくる。本発明に係るマゼ
ンタ色画像安定化剤は、1H−ピラゾロ−〔３，２
−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーから得られ
るマゼンタ色画像の光による褪色および変色を防
止できる点で、具体例PH1〜PH18で示された従
来のマゼンタ色画像の安定化剤では達成し得ない
効果を持つている。従つて、前記の具体例に示し
たフエノール系化合物およびフエニルエーテル系
化合物を本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤に
対して、前記の割合で用いるのが好ましい。 本発明に特定するカプラーと本発明に係る色画
像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましい
が、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該
安定化剤を用いてもよい。この場合量は、前記と
同じ割合で用いる。 本発明を用いて作られるカラー写真材料は、色
カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、浸食子酸誘導体、アスコ
ロビン酸誘導体などを含有してもよく、その具体
例は、米国特許2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−10337号、
同52−146235号、特公昭50−23813号等に記載さ
れている。 本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。なかでもオキソノール染料：ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭45−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115号、
米国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明のカラー写真材料には浸水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例
えば米国特許3533794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許3314794号、同
335268号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（例えば特開昭46−12784号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3705805号、
同3707375号に記載のもの）、ブタジエン化合物
（例えば米国特許4045229号に記載のもの）、ある
いは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特
許3700455号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許3499762号、特開昭54−
48535号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に含有されていてもよい。 特に本発明に特定するカプラーおよび本発明に
係るマゼンタ色画像安定化剤が含まれる層もしく
はその上層に紫外線吸収剤を用いるのが望まいし
が、保護層の直ぐ下に特別に紫外線吸収剤含有層
を設けてもよい。一般にカラー印画紙の場合、支
持体に近い側から青感層、中間層(1)、縁感層、中
間層(2)、赤感層、保護層の順に６層塗設されてい
るが赤感層と保護層の間に特別に前記した紫外線
吸収剤含有量を設けた７層構成のものも実用され
ている。 紫外線吸収剤は中間層や各乳剤層にも添加する
事は可能であるが、非感光性層添加が好ましい。 本発明を用いて作られるカラー写真材料に用い
られる代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリア
ソニル系化合物の具体例を以下に示す。 これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36−10466号、同42−26187号、同48−41572号、
特開昭57−142975号、米国特許3754919号、同
4220711号等に記載されている。 本発明のカラー写真材料の色調保恒性に直接関
わる諸元については以上の通りであるが、本発明
のカラー写真材料に使用されるハロゲン化銀乳剤
には、当業界において使用される任意のハロゲン
化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃
臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含むこ
とができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも小
粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、
エビタキシヤル混成結晶等の何れでもよい。 上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は
当業界で周知の方法によつて調製することができ
る。即ち乳剤のPH、溶解度の面から見てアンモニ
ア法、中性法或は酸性法、主としてpAg調整の面
からシングルジエツト法、ダブルジエツト法或は
それ以上の多ジエツト法、或は粒子構造の面から
見て、コア／シエル法、コンバージヨン法等の調
製法を単独に或は組合せて適用することができ
る。 なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号に記載されている方法を適用することが
できる。この際、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接
ボジ乳剤とすることができる。それらは主として
ハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜
像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
潜像型乳剤との混合物を使用できる。 これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金
属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オ−ロスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロバラデート、カリウムクロロプラチ
オートおよびナトリウムクロロバラダイド等（こ
れらの或る種のものは量の大小によつて増感剤あ
るいはカブリ抑制剤等として作用する。）；等によ
り単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫
黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）。して化学的に増感されていてもよい。 さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色素増感）光学的に増感することができる。 本発明に関わつて使用される親水性コロイドと
しては、ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘
導体たとえばゼラチンと芳香族塩化スルフオニ
ル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，
４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン
誘導体、ゼラチンとトリメリツト酸無水物との反
応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲン
を有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、マレイミド、マレ
アミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、スルフオアルキル
化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水
性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分子
物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくは混合して用いることができ
る。 本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリ
ジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルポジイミド系、マレイ
ミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレン系化合物等の現像促進剤；ワツクス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級ア
ルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは写真材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルロース、スチレンバーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。 本発明に係わる支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリピニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等が
ありこれらの支持体はそれぞれの写真材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のカラー写真材料は当業界で知られてい
る如何様な層構成もとることができるが本発明に
関るカラー写真材料構成層の塗布方法としては、
浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布
法、又は米国特許2681294号に記載されている型
のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗
布法が用いられる。所望により、二層又は多層を
米国特許2761791号及び英国特許837095号に記載
されている方法により同時塗布をすることができ
る。 本発明のカラー写真材料の写真処理には、各種
の方法のいずれを用いることができるし処理液に
は各種のものを用いることができる。又、処理温
度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒
白写真処理）、或いは、色素画像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも用す
ることが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は一級
芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン
類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他エル，エフ，エー，メイソン（Ｌ，Ｆ，
Ａ，Mason）著フオトグラフイツク プロセツ
シング ケミストリー（フオーカル プレス
（Photographic Processing Chemistry（Focal
Press刊、1966年）のP226〜229、米国特許
2193015号、同2592364号、特開沼48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、ノーフエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像液、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）まは
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リング
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一溶漂白定着液において
も有用である。 定着剤としては通常チオン硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩が用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 （実施例） 以下本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm2）と、具体例で
示したマゼンタカプラーMC−８（6.0mg／100cm2）
を２，５−ジ−tert−オクチルハイドキノン（0.8
mg／100cm2）とともにカプラー溶媒、トリ−ｏ−
クレジルホスフエート（8.0mg／100cm2）に溶かし
乳化分散した後塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、
塗布銀量3.8mg／100cm2）と混合し塗布した。（試
料−１） 試料−１にマゼンタ色画像安定化剤としてPH−
13をマゼンタカプラーと等モル添加したものを試
料−２とした。試料−１のマゼンタカプラーを本
発明に特定する前記カプラーPC−６、７、８、
に変えたものをそれぞれ試料３、６、９とした。
更に試料３、６、９にマゼンタ色画像安定化剤と
してPH−13をカプラーの１等モル添加したもの
を試料４、７、10とし、本発明に係るマゼンタ色
画像安定化剤Ａ−１をカプラーと等モル添加した
ものを試料５、８、11とした。 上記試料を光学楔を通して、露光後次の工程で
処理した。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥 （50〜80℃） 各処理液の成分は下記の通りである。 発色現像液 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−Ｘタンスルホンアミドエチ
ル−３−Ｘチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10，２
にする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ Ｘタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１としPHを６，７〜６，８にす
る。 処理された試料１〜11を濃度計（小西六写真工
業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度測定した
が、各試料とも良好な値を示した。 上記処理済みの各試料１〜11をキセノンフエー
ドメータに８日間照射し、色面、像の耐光性と未
発色部のイエローステインを調べた。得られた結
果を第１表に示した。
に詳しくは色調保恒性のよいハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。 （従来技術） 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体と発色剤とがカプリン
グ反応を行つて、例えばインドフエノール、イン
ドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキ
サジン、フエナジンおよびそれらに類似する色素
が生成し、色画像が形成されることは良く知られ
ているところである。このような写真方式におい
ては通常減色法による色再現方法が採られ、青感
性、縁感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すな
わちイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する
カプラーを含有せしめたカラーハロゲン化銀写真
感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間、
光にさらされても高温、高湿下に保存されても変
褪色しないことが望まれている。またハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下カラー写真材料と称
する）の未発色部が光や熱湿で黄変（以下Ｙ−ス
テインと称する。）しないものが望ましい。即ち
画面に於る色調保恒性のよいことが望まれる。 特にマゼンタカプラーの場合、未発色部の光、
熱湿度によるＹ−ステイン、色画像部の光による
褪色は、イエローカプラーやシアンカプラーに比
べて極めて大きいのでしばしば問題となつてい
る。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラー１，２−ピラゾロ−５−オン類であ
る。このカプラー類から形成される色素は550n
ｍ付近の主吸収以外に430nｍ付近の副吸収を有
していることが大きな問題である。これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。 特に３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾ
ロ−５−オン類は上記副吸収が小さいため特にプ
リントカラー画像を得るために有用である。これ
らの技術については例えば米国特許2343703号、
英国特許1059994号に記載されている。しかし、
このマゼンタ色素の大きな欠点は色調保恒性にあ
つて光に対する色画像の堅牢性が著しく劣つてい
る点と未発色部のＹ−ステインが大きい点であ
る。 430nｍ付近の副吸収を減少させるための別の
手段として、古くから英国特許1047612号に記載
されているピラゾロトリアゾール骨核が提案され
ている。この中で米国特許3725067号、英国特許
1252418号、同1334515号に記載された1H−ピラ
ゾロ−〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラ
ーから形成される色素は430nｍ付近の副吸収が
前記の３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾ
ロ−５オン類から形成される色素よりも著しく小
さいので色再現上好ましく、その上光、熱、湿度
に対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて
小さい。しかしながら、1H−ピラゾロ−〔３，２
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーから形成さ
れるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく
低く、その上前記色素は光によつて変色し易く、
カラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料
の性能を著しく損なうものであるのでプリント系
カラー写真材料には実用されていない。 特開昭59−125732号には1H−ピラゾロ−〔３，
２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラー
にフエノール系化合物またはフエニルエーテル系
化合物を併用することによつて1H−ピラゾロ−
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像の光に対する堅
牢性を改良する技術が提案されているがこの技術
で、前記マゼンタ色画像の光に対する褪色を防止
するのはまだまだ不十分であり、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能である事
が認められた。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色画像の光堅牢性が著しく改良されたカ
ラー写真材料を提供することにある。 さらに本発明の第２の目的は、光に対して変色
の少ないマゼンタ色画像を有するカラー写真材料
を提供することにある。 さらに別の目的は、光、熱及び湿度に対して未
発色部のＹ−ステインの発生が防止されたカラー
写真材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は1H−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕
−ｓ−トリアゾール型カプラーと下記一般式
〔〕で表わされるジ−ヒドロキシ−スピロ−ビ
ス−インダン系化合物とを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる事
によつて達成される。 一般式〔〕 式中R1およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表わし同じでも異つていてもよく、R2
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、ヒドロキシ又はアリール基
を表わし、R4，R5，R6およびR7は水素原子、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリー
ル基を表わし同じでも又は異つていてもよい。ま
たR4およびR5が一緒になつて５員又は６員の脂
環式環を形成してもよい。 本発明に特定して用いられる1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーは米
国特許3725067号に記載された化合物を含み一般
式〔〕で表わされる。 一般式〔〕 式中R8及びR9はアルキル、アルキルチオ、ア
リール又はアルコキシ基を表わし、R8及びR9に
含まれる炭素数の合計は少なくとも11であり、Ｘ
は水素原子又はハロゲン原子を表わす。 以下に本発明に特定して用いられる代表的なマ
ゼンタカプラーの具体例を示すがこれらによつて
限定されるものではない。 本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
化合物は所謂ジヒドロキシスピロビスインダン系
化合物であつてマゼンタ色画像の光による褪色防
止効果を有するばかりか、光による変色防止効果
をも有しているマゼンタ色画像安定剤である。 一般式〔〕 式中R1およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表わし同じでも又は異つていてもよく、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、ヒドロキシ又はアリー
ル基を表わし、R4，R5，R6およびR7は水素原
子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又は
アリール基を表わし、同じでも又は異つていても
よい。またR4およびR5が一緒になつて５員又は
６員の脂環式環を表わしてもよい。 前記R1〜R7の表わすアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル基等が挙げられ、R1〜
R7の表わすアルケニル基としてはエテニル、プ
ロペニル、ブテニル基等が挙げられ、R1〜R7の
表わすシクロアルキル基としては５〜７員のシク
ロアルキル基が挙げられ、また前記R1〜R7の表
わすアリール基としてはフエニル、ナフチル基が
挙げられる。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。置換基の例は例えばアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモ
イル基等が挙げられる。 以下に本発明に用いられるマゼンタ色画像安定
化剤の代表的な具体例を示すがこれに限定される
ものではない。 前記一般式〔〕で表わされた化合物の中、特
に下記一般式〔〕に適合する化合物は本発明の
目的に最も適した化合物である。 一般式〔〕 式中R10およびR12は同じでも又は異つていて
もよく、水素原子又はアルキル基を表わし、R11
は水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を表わ
す。 前記一般式〔〕、〔〕で表わされる本発明の
マゼンタ色画像安定化剤の合成方法は既知であつ
てJ.Chem.Soc1962 415〜417頁に従つて製造でき
る。 本発明のマゼンタ色画像安定化剤は特開昭52−
2432号に開示されていて、ピラゾロン、インダゾ
ロン又はシアノアセチル型マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色画像の安定化剤として用いら
れており、特に５−ピラゾロン型マゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色画像安定化剤として有
用であることが述べられている。しかし前記マゼ
ンタカプラーと構造を異にする1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像の安定化剤とし
て有効であることは何んら示唆されていない。 本発明者等は、鋭意検討の結果1H−ピラゾロ
−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカ
プラーから得られるマゼンタ色素及びマゼンタ素
地の色調保恒性にジ−ヒドロキシ−スピロ−ビス
−インダン系化合物が予期し得ぬ特異的な効果を
発揮することを見い出したのである。 本発明において本発明に特定して用いるカプラ
ーの他に用いることのできるカプラー類としては
以下の如き色素形成カプラー、即ち、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像剤（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘
導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を、例えばマゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、ジアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水性を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたもの
が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、カラー写真材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた
２層以上の添加することも、もちろん差支えな
い。 本発明において用いるイエローカプラーについ
ては特に制限はないが、α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーであることが好ましい。 次に、本発明に用いることのできるイエローカ
プラーの代表的具体例を挙げる。 これらのイエローカプラーは、例えば西独公開
特許2057941号、西独公開特許2163812号、特開昭
47−26133号、同48−29432号、同50−65231号、
同51−3631号、同51−50734号、同51−102636号、
同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、
同49−10736号、特公昭51−33410号、同52−
25733号等に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法に従つて合成するこ
とができる。 本発明において、場合によつては1H−ピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
と併用して用いられるマゼンタカプラーは好まし
くは１−フエニル−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン系のカプラーであつて、代表的具体例として以
下に挙げる。 これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許
3684514号、英国特許1183515号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40757
号、同46−19032号、特開昭50−13041号、同53−
129035号、同51−37646号、同55−62454号に記載
されている化合物を含み、かつこれらに記載され
ている方法に従つて合成することができる。 上記マゼンタカプラーは、本発明の1H−ピラ
ゾロ−〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラ
ーの100モル％以下で併用するのが好ましい。 また、本発明において用いるシアンカプラーに
ついては特に制限はないが、フエノール系シアン
カプラーであることが好ましい。 次に本発明に用いることのできるシアンカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。 これらのシアンカプラーは、例えば米国特許
2423730号、同2801171号、特開昭50−112038号、
同50−134644号、同53−109630号、同54−55380
号、同56−65134号、同56−80045号、同57−
155538号、同57−204545号、同58−98731号、同
59−31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従つて合成で
きる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
各種の方法、例えば米国特許2322027号記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル（例えば
トリメシン酸トリブチル）などの沸点が約180℃
以上の高沸点有機溶媒または沸点約30℃ないし
180℃の低沸点の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解した
後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の目的を達成するには、前記した高沸点
有機溶媒の中で特にリン酸エステル系もしくはフ
タル酸エステル系高沸点有機溶媒を本発明に特定
するマゼンタカプラーおよびマゼンタ色画像安定
化剤とともに用いた場合が最も好ましい。 リン酸エステル系高沸点有機溶媒としては、当
業界で周知のトリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスオート等のトリアリールフオスフ
エート類を初め特公昭48−32727号、特開昭54−
119921号、同54−119922号、同55−25057号、同
56−81836号に記載のリン酸エステル系高沸点有
機溶媒が本発明の目的を達成するために有効であ
る。 以下に好ましいリン酸エステル系有機溶媒の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 (S-10) 〔C15H11O−〕3P＝Ｏ (S-11) 〔C6H13O−〕3P＝Ｏ 次に、本発明に用いられるフタル酸エステル系
化合物を以下に例示するがこれに限定されるもの
ではない。 本発明に於いて用いるカプラーは銀１モルあた
り、好ましくは1.5×103モルないし7.5×10-1モ
ル、より好ましくは１×10-2モルないし、５×
10-1モル添加される。 本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤は本発明
に特定するカプラーの好ましくは５〜300モル％
より好ましくは10〜200モル％添加される。 本発明のカラー写真材料は、本発明に係るマゼ
ンタ色画像安定化剤に下記一般式〔〕で表わさ
れるような他の公知のマゼンタ色画像安定化剤、
即ち、フエノール系化合物およびフエニルエーテ
ル系化合物を混合して用いてもよい。 一般式〔〕 但し、R13は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R14、R15、R17、R18
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、
R16はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシ基を表わす。またR13とR14は互いに
閉環し、５員または６員環を形成してもよく、そ
の時のR16はヒドロキシ、アルコキシ基を表わ
す。さらにまたR13とR14が閉環し、メチレンジ
オキシ環を形成してもよい。さらにまたR15と
R16が閉環し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のR13はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号、特開昭55−21004号、
同54−145530号、英国特許公開2077455号、同
2062888号、米国特許3764337号、同3432300号、
同3574627号、同3573050号、特開昭52−152225
号、同53−20327、同53−17729同55−6321号、英
国特許1347556号、英国特許公開2066975号、特公
昭54−12337号、同45−31625号、米国特許
3700455号に記載された化合物をも含む。 次にその具体例を揚げる。 上記の具体例で示された、フエノール系化合物
もしくはフエニルエーテル系化合物は、本発明に
係るマゼンタ色画像安定化剤に対して、好ましく
は200モル％以下、より好ましくは140モル％以下
添加される。前記フエノール系化合物もしくはフ
エニルエーテル系化合物は、本発明に特定する
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール
型カプラーから得られるマゼンタ色画像の褪色を
防止する効果を有するが変色を防止する効果はほ
とんどない。 一般に1H−ピラゾロ−〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾール型カプラーから得られるマゼンタ色画
像は光による変色も著しく、色画像の色調がマゼ
ンタから黄色味がかつてくる。本発明に係るマゼ
ンタ色画像安定化剤は、1H−ピラゾロ−〔３，２
−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーから得られ
るマゼンタ色画像の光による褪色および変色を防
止できる点で、具体例PH1〜PH18で示された従
来のマゼンタ色画像の安定化剤では達成し得ない
効果を持つている。従つて、前記の具体例に示し
たフエノール系化合物およびフエニルエーテル系
化合物を本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤に
対して、前記の割合で用いるのが好ましい。 本発明に特定するカプラーと本発明に係る色画
像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましい
が、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該
安定化剤を用いてもよい。この場合量は、前記と
同じ割合で用いる。 本発明を用いて作られるカラー写真材料は、色
カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、浸食子酸誘導体、アスコ
ロビン酸誘導体などを含有してもよく、その具体
例は、米国特許2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−10337号、
同52−146235号、特公昭50−23813号等に記載さ
れている。 本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。なかでもオキソノール染料：ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭45−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115号、
米国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明のカラー写真材料には浸水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例
えば米国特許3533794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許3314794号、同
335268号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（例えば特開昭46−12784号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3705805号、
同3707375号に記載のもの）、ブタジエン化合物
（例えば米国特許4045229号に記載のもの）、ある
いは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特
許3700455号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許3499762号、特開昭54−
48535号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に含有されていてもよい。 特に本発明に特定するカプラーおよび本発明に
係るマゼンタ色画像安定化剤が含まれる層もしく
はその上層に紫外線吸収剤を用いるのが望まいし
が、保護層の直ぐ下に特別に紫外線吸収剤含有層
を設けてもよい。一般にカラー印画紙の場合、支
持体に近い側から青感層、中間層(1)、縁感層、中
間層(2)、赤感層、保護層の順に６層塗設されてい
るが赤感層と保護層の間に特別に前記した紫外線
吸収剤含有量を設けた７層構成のものも実用され
ている。 紫外線吸収剤は中間層や各乳剤層にも添加する
事は可能であるが、非感光性層添加が好ましい。 本発明を用いて作られるカラー写真材料に用い
られる代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリア
ソニル系化合物の具体例を以下に示す。 これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36−10466号、同42−26187号、同48−41572号、
特開昭57−142975号、米国特許3754919号、同
4220711号等に記載されている。 本発明のカラー写真材料の色調保恒性に直接関
わる諸元については以上の通りであるが、本発明
のカラー写真材料に使用されるハロゲン化銀乳剤
には、当業界において使用される任意のハロゲン
化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃
臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含むこ
とができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも小
粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、
エビタキシヤル混成結晶等の何れでもよい。 上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は
当業界で周知の方法によつて調製することができ
る。即ち乳剤のPH、溶解度の面から見てアンモニ
ア法、中性法或は酸性法、主としてpAg調整の面
からシングルジエツト法、ダブルジエツト法或は
それ以上の多ジエツト法、或は粒子構造の面から
見て、コア／シエル法、コンバージヨン法等の調
製法を単独に或は組合せて適用することができ
る。 なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号に記載されている方法を適用することが
できる。この際、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接
ボジ乳剤とすることができる。それらは主として
ハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜
像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
潜像型乳剤との混合物を使用できる。 これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金
属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オ−ロスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロバラデート、カリウムクロロプラチ
オートおよびナトリウムクロロバラダイド等（こ
れらの或る種のものは量の大小によつて増感剤あ
るいはカブリ抑制剤等として作用する。）；等によ
り単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫
黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）。して化学的に増感されていてもよい。 さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色素増感）光学的に増感することができる。 本発明に関わつて使用される親水性コロイドと
しては、ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘
導体たとえばゼラチンと芳香族塩化スルフオニ
ル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，
４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン
誘導体、ゼラチンとトリメリツト酸無水物との反
応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲン
を有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、マレイミド、マレ
アミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、スルフオアルキル
化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水
性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分子
物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくは混合して用いることができ
る。 本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリ
ジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルポジイミド系、マレイ
ミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレン系化合物等の現像促進剤；ワツクス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級ア
ルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは写真材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルロース、スチレンバーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。 本発明に係わる支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリピニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等が
ありこれらの支持体はそれぞれの写真材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のカラー写真材料は当業界で知られてい
る如何様な層構成もとることができるが本発明に
関るカラー写真材料構成層の塗布方法としては、
浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布
法、又は米国特許2681294号に記載されている型
のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗
布法が用いられる。所望により、二層又は多層を
米国特許2761791号及び英国特許837095号に記載
されている方法により同時塗布をすることができ
る。 本発明のカラー写真材料の写真処理には、各種
の方法のいずれを用いることができるし処理液に
は各種のものを用いることができる。又、処理温
度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒
白写真処理）、或いは、色素画像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも用す
ることが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は一級
芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン
類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他エル，エフ，エー，メイソン（Ｌ，Ｆ，
Ａ，Mason）著フオトグラフイツク プロセツ
シング ケミストリー（フオーカル プレス
（Photographic Processing Chemistry（Focal
Press刊、1966年）のP226〜229、米国特許
2193015号、同2592364号、特開沼48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、ノーフエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像液、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）まは
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リング
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一溶漂白定着液において
も有用である。 定着剤としては通常チオン硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩が用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 （実施例） 以下本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm2）と、具体例で
示したマゼンタカプラーMC−８（6.0mg／100cm2）
を２，５−ジ−tert−オクチルハイドキノン（0.8
mg／100cm2）とともにカプラー溶媒、トリ−ｏ−
クレジルホスフエート（8.0mg／100cm2）に溶かし
乳化分散した後塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、
塗布銀量3.8mg／100cm2）と混合し塗布した。（試
料−１） 試料−１にマゼンタ色画像安定化剤としてPH−
13をマゼンタカプラーと等モル添加したものを試
料−２とした。試料−１のマゼンタカプラーを本
発明に特定する前記カプラーPC−６、７、８、
に変えたものをそれぞれ試料３、６、９とした。
更に試料３、６、９にマゼンタ色画像安定化剤と
してPH−13をカプラーの１等モル添加したもの
を試料４、７、10とし、本発明に係るマゼンタ色
画像安定化剤Ａ−１をカプラーと等モル添加した
ものを試料５、８、11とした。 上記試料を光学楔を通して、露光後次の工程で
処理した。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥 （50〜80℃） 各処理液の成分は下記の通りである。 発色現像液 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−Ｘタンスルホンアミドエチ
ル−３−Ｘチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10，２
にする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ Ｘタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１としPHを６，７〜６，８にす
る。 処理された試料１〜11を濃度計（小西六写真工
業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度測定した
が、各試料とも良好な値を示した。 上記処理済みの各試料１〜11をキセノンフエー
ドメータに８日間照射し、色面、像の耐光性と未
発色部のイエローステインを調べた。得られた結
果を第１表に示した。
【表】
【表】
第１表から本発明のカプラーを使用して作成さ
れた試料３、６、９は従来の４当量３−アニリノ
−１、２−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使用
して作成された試料１に比べ耐光、耐湿試験で
YSが極めて発生しにくいことがわかるが、耐光
試験での色画像部の残存率及び変色度から、光に
よる容易に変褪色してしまうことがわかる。 試料４、７、10は本発明のカプラーに従来よく
知られているマゼンタ色画像安定化剤PH−13を
併用して作成された試料であるが、これにより確
かに光による色画像の褪色は大幅に改良されるが
変色を改良することはできない。 一方本発明のカプラーと色画像安定化剤を用い
て作成された試料５、８、11では耐光、耐湿試験
で色画像の変色や褪色が小さくまた未発色部のＹ
ステインもほとんど発生しないことがわかる。こ
れは従来の４当量３−アニリノ−１，２−ピラゾ
ロ−５−オン型カプラーと色画像安定化剤との組
合せ（試料２）ではできなかつたことである。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を第２表に
示す組合で実施例１と全く同じように塗布し、試
料12〜29を作成した。試料12〜31を実施例１に記
載された方法で処理したところ各試料とも良好な
写真性能を示した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２
表に示す結果を得た。
れた試料３、６、９は従来の４当量３−アニリノ
−１、２−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使用
して作成された試料１に比べ耐光、耐湿試験で
YSが極めて発生しにくいことがわかるが、耐光
試験での色画像部の残存率及び変色度から、光に
よる容易に変褪色してしまうことがわかる。 試料４、７、10は本発明のカプラーに従来よく
知られているマゼンタ色画像安定化剤PH−13を
併用して作成された試料であるが、これにより確
かに光による色画像の褪色は大幅に改良されるが
変色を改良することはできない。 一方本発明のカプラーと色画像安定化剤を用い
て作成された試料５、８、11では耐光、耐湿試験
で色画像の変色や褪色が小さくまた未発色部のＹ
ステインもほとんど発生しないことがわかる。こ
れは従来の４当量３−アニリノ−１，２−ピラゾ
ロ−５−オン型カプラーと色画像安定化剤との組
合せ（試料２）ではできなかつたことである。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を第２表に
示す組合で実施例１と全く同じように塗布し、試
料12〜29を作成した。試料12〜31を実施例１に記
載された方法で処理したところ各試料とも良好な
写真性能を示した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２
表に示す結果を得た。
【表】
【表】
第２表から従来から用いられている４当量の３
−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーに本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併
用した場合（試料−12、13、14、16）や本発明に
特定するカプラーに従来よく用いられているマゼ
ンタ色画像安定化剤を併用した場合（試料−18、
19、20、21）にも耐光試験での変色、褪色、未発
色部のYSおよび耐湿試験でのYSのすべてを改良
することはできず、本発明に特定するカプラーと
本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併用して
はじめて前記した本発明の目的の改良項目すべて
を達成できることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に順次、第１層から第６層まで塗布し、重層試料
を作成した。（試料−32） 第１層；青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％塗
布銀量3.2mg／100cm2）ゼラチン（13.5mg／100
cm2）、α−ピバロイル−α（２，４−ジオキソ−
１−ベンジルイミダソリジン−３−イル）−２
−クロル−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕−アセトアニリド
（6.8mg／100cm2）ジーオクチルフタレート（3.5
mg／100cm2） 第２層；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（0.5mg／100cm2）ジ−ノニルフタレート
（0.5mg／100cm2）、ゼラチン（9.0mg／100cm2） 第３層；縁感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塗
布銀量2.5mg／100cm2）、PC−６（3.5mg／100cm2）、
ジ−オクチルフタレート（3.0mg／100cm2）、ゼ
ラチン（12.0mg／100cm2） 第４層；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（0.5mg／100cm2）２−（２−ヒドロキシ−３
−Sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアソニル（7.0mg／100cm2）、ジブチル
フレレート（6.0mg／100cm2）、ゼラチン（12.0
mg／100cm2） 第５層；赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塗
布銀量3.0mg／100cm2）２−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノール（４，２
mg／100cm2）、トリ−２−エチルヘキミルホスフ
エート（３，５mg／100cm2）ゼラチン（11，５
mg／100cm2） 第６層；ゼラチン（8.0mg／100cm2） 試料32の第３層に本発明に係る色画像安定化剤
を第３表に示すような割合で添加し、重層試料33
〜41を作成し、実施例１と同様に露光、処理した
後耐光テスト（キセノンフエードメーターに15日
間照射した）を行なつた、その結果を第３表に示
した。
−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーに本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併
用した場合（試料−12、13、14、16）や本発明に
特定するカプラーに従来よく用いられているマゼ
ンタ色画像安定化剤を併用した場合（試料−18、
19、20、21）にも耐光試験での変色、褪色、未発
色部のYSおよび耐湿試験でのYSのすべてを改良
することはできず、本発明に特定するカプラーと
本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併用して
はじめて前記した本発明の目的の改良項目すべて
を達成できることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に順次、第１層から第６層まで塗布し、重層試料
を作成した。（試料−32） 第１層；青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％塗
布銀量3.2mg／100cm2）ゼラチン（13.5mg／100
cm2）、α−ピバロイル−α（２，４−ジオキソ−
１−ベンジルイミダソリジン−３−イル）−２
−クロル−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕−アセトアニリド
（6.8mg／100cm2）ジーオクチルフタレート（3.5
mg／100cm2） 第２層；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（0.5mg／100cm2）ジ−ノニルフタレート
（0.5mg／100cm2）、ゼラチン（9.0mg／100cm2） 第３層；縁感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塗
布銀量2.5mg／100cm2）、PC−６（3.5mg／100cm2）、
ジ−オクチルフタレート（3.0mg／100cm2）、ゼ
ラチン（12.0mg／100cm2） 第４層；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（0.5mg／100cm2）２−（２−ヒドロキシ−３
−Sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアソニル（7.0mg／100cm2）、ジブチル
フレレート（6.0mg／100cm2）、ゼラチン（12.0
mg／100cm2） 第５層；赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塗
布銀量3.0mg／100cm2）２−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノール（４，２
mg／100cm2）、トリ−２−エチルヘキミルホスフ
エート（３，５mg／100cm2）ゼラチン（11，５
mg／100cm2） 第６層；ゼラチン（8.0mg／100cm2） 試料32の第３層に本発明に係る色画像安定化剤
を第３表に示すような割合で添加し、重層試料33
〜41を作成し、実施例１と同様に露光、処理した
後耐光テスト（キセノンフエードメーターに15日
間照射した）を行なつた、その結果を第３表に示
した。
【表】
この結果から、本発明に係る色画像安定化剤
は、本発明に特定する1H−ピラゾロ〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーの色像安定化
に有効であり、その効果は添加量を増す程大きく
なる。また試料33〜41は試料32と比較して、耐光
テストでの色画像の変色は極めて小さく他のイエ
ロー色素やシアン色素との色バランスも良好であ
つた。 実施例 ４ カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を第４表に
示す組合せで実施例１と全く同じ様に塗布し、試
料42〜51でを作成した。 試料42〜51を実施例１に記載された方法で処理
したところ各試料とも良好な写真性能を示した。
更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光性試験
及び耐湿性試験を施して第４表に示す結果を得
た。 比較に用いた色画像安定化剤Ｂ、Ｃ、Ｄは下記
の構造で示される。 （Ｂ、Ｃ、Ｄはいずれも特開昭52−2432号に記
載されている化合物である。）
は、本発明に特定する1H−ピラゾロ〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーの色像安定化
に有効であり、その効果は添加量を増す程大きく
なる。また試料33〜41は試料32と比較して、耐光
テストでの色画像の変色は極めて小さく他のイエ
ロー色素やシアン色素との色バランスも良好であ
つた。 実施例 ４ カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を第４表に
示す組合せで実施例１と全く同じ様に塗布し、試
料42〜51でを作成した。 試料42〜51を実施例１に記載された方法で処理
したところ各試料とも良好な写真性能を示した。
更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光性試験
及び耐湿性試験を施して第４表に示す結果を得
た。 比較に用いた色画像安定化剤Ｂ、Ｃ、Ｄは下記
の構造で示される。 （Ｂ、Ｃ、Ｄはいずれも特開昭52−2432号に記
載されている化合物である。）
【表】
各試料とも耐光試験でのYS、耐湿試験での色
画像保存性とYSは全く問題なかつたが、第４表
の結果から本発明の1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーと、ジ−ヒド
ロキシ−スピロービス−インダンとの組合せから
なる試料、42、43、44だけが、耐光試験で良好な
色画像保存性を示し、1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーと、前記の構
造を持つヒドロキシ−インダンとの組合せからな
る試料45〜51では全く耐光試験で色画像保存性を
改良できないことがわかる。 （発明の効果） 本発明に特定した1H−ピラゾロン−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーに対する本発
明に係るジヒドロキシスピロピスインダン系化合
物の組合せにより、マゼンタ画像に関る色調保恒
性が特異的に向上する。
画像保存性とYSは全く問題なかつたが、第４表
の結果から本発明の1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーと、ジ−ヒド
ロキシ−スピロービス−インダンとの組合せから
なる試料、42、43、44だけが、耐光試験で良好な
色画像保存性を示し、1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーと、前記の構
造を持つヒドロキシ−インダンとの組合せからな
る試料45〜51では全く耐光試験で色画像保存性を
改良できないことがわかる。 （発明の効果） 本発明に特定した1H−ピラゾロン−〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーに対する本発
明に係るジヒドロキシスピロピスインダン系化合
物の組合せにより、マゼンタ画像に関る色調保恒
性が特異的に向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる1H−ピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
と下記一般式〔〕で表わされる化合物とを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式〔〕 （式中R1およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表わし同じでも又は異つていてもよく、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、ヒドロキシ又はアリー
ル基を表わし、R4，R5，R6およびR7は水素原
子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又は
アリール基を表わし、同じでも又は異つていても
よい。またR4およびR5が一緒になつて５員又は
６員の脂環式環を形成してもよい。 一般式〔〕 式中R8及びR9はアルキル、アルキルチオ、ア
リール又はアルコキシ基を表わし、R8及びR9に
含まれる炭素数の合計は少なくとも11であり、Ｘ
は水素原子又はハロゲン原子を表わす。）
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21346984A JPS6190155A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US06/785,545 US4675280A (en) | 1984-10-09 | 1985-10-08 | Silver halide color photographic material containing a 1H-pyrazolo [3,2-C]-S |
| EP85307230A EP0182486A1 (en) | 1984-10-09 | 1985-10-09 | Silver halide color photographic material |
| EP19850307231 EP0178166B1 (en) | 1984-10-09 | 1985-10-09 | Silver halide color photographic material |
| DE8585307231T DE3579407D1 (de) | 1984-10-09 | 1985-10-09 | Farbphotographisches silberhalogenidmaterial. |
| AU48417/85A AU4841785A (en) | 1984-10-09 | 1985-10-09 | Colour photographic material with magenta coupler |
| AU37011/89A AU3701189A (en) | 1984-09-14 | 1989-06-23 | Silver halide color photographic material |
| AU37006/89A AU3700689A (en) | 1984-09-14 | 1989-06-23 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21346984A JPS6190155A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6190155A JPS6190155A (ja) | 1986-05-08 |
| JPH0417413B2 true JPH0417413B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16639715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21346984A Granted JPS6190155A (ja) | 1984-09-14 | 1984-10-09 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6190155A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62244046A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JP2511652B2 (ja) * | 1986-06-10 | 1996-07-03 | コニカ株式会社 | 光堅牢性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0616165B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-03-02 | コニカ株式会社 | 新規なマゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2532849B2 (ja) * | 1986-10-03 | 1996-09-11 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH03174150A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-07-29 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US7214834B2 (en) * | 2004-07-20 | 2007-05-08 | Eastman Kodak Company | Process for preparing enantiomerically pure 1,1′-spirobiindane-6,6′-diol derivatives |
| JP2009270062A (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2014051918A1 (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Rigid and contorted divinyl crosslinkers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS599657A (ja) * | 1982-07-07 | 1984-01-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21346984A patent/JPS6190155A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6190155A (ja) | 1986-05-08 |
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| JPH0477896B2 (ja) | ||
| JPH0213778B2 (ja) | ||
| EP0192471B1 (en) | Silver halide color photographic material | |
| JPH043860B2 (ja) | ||
| JPH0417413B2 (ja) | ||
| JPH0420173B2 (ja) | ||
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