JPH04196058A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池に関し、詳しくは負極活物質とし
て用いられる無汞化亜鉛合金粉末と電解液であるアルカ
リ水溶液からなる負極材に、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を一定量添加することにより、水
素ガス発生量を著しく抑制し、しかも電池性能を向上さ
せたアルカリ電池に関する。

［従来技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は１．５重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２６６号公報）等がある。また
ガリウム、アルミニウム等を添加した亜鉛合金粉末も提
案されている。

［発明が解決しようとする課題］ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに水
銀含有量をある程度低減させても水素ガス発生を抑制さ
せることが可能となったが、未だ充分ではない。

一方では水銀含有量を著しく低減させた際に伴なう放電
性能の劣化という課題が顕在化してきた。

すなわち、社会的ニーズに対応して亜鉛合金粉末の水銀
含有量を０重量％まで低減させると、従来の１．５重量
％程度の水銀含有量のものと比較して水素ガス発生率が
４〜５倍程度に増大してしまうと共に、放電性能が８０
％程度まで劣化してしまう。

この原因としては次のことが考えられる。

すなわち、電池内における水銀の作用としては以下のこ
とが考えられる。

（１）亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触を助ける。

（２）亜鉛合金粉末粒子表面に不働態化被膜が生成する
のを抑制し、亜鉛の均一溶解に効果がある。

（３）亜鉛の耐食性を向上させ、亜鉛の腐食に伴なって
生成する水素ガス気泡により亜鉛合金粉末粒子間の電気
的接触が阻害されるのを抑制する。

しかるに、亜鉛合金粉末の水銀含有量が０重量％まで低
減されると、特に上記（２）　、　（３）に示した水銀
の作用が充分に発揮されなくなってくるために放電性能
が劣化すると考えられる。

本発明はかかる現状に鑑み、亜鉛合金粉末の水銀含有量
が０重量％、換言すれば無水化亜鉛合金粉末を用いた場
合にも水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が改善
されたアルカリ電池を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、無氷
化亜鉛合金粉末からなる負極活物質とアルカリ水溶液か
らなる電解液がら形成された負極祠に、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物を特定量添加すること
により、これらの成分を無添加のものに比べて、著しく
水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が向上された
アルカリ電池が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明のアルカリ電池は、無氷化亜鉛合金粉
末および電解液からなる負極材中に、該亜鉛合金粉末１
００重量部に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物１〜１０重量部を添加したことを特徴と
する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、負極活物質として用いられる亜鉛合金
粉末としては、亜鉛にビスマスやアルミニウムを始めと
してインジウム、マグネシウム、カルシウム、カドニウ
ム、鉛、ガリウム、ニッケル、銀等のうちの少なくとも
　１種が一定量含有されたものが例示される。また、本
発明では、この負極活物質として、水銀を含有しない無
氷化亜鉛合金粉末を用いるものである。

この亜鉛合金粉末の製造方法としては、例えば亜鉛溶湯
中に、所望によりビスマス、アルミニラム等の添加元素
を所定量添加し、撹拌して合金化させた後、圧縮空気に
よりアトマイズし、粉体化させ、さらに篩い分けを行な
って整粒して得られた粉末を用いる。この亜鉛合金粉末
中の各添加元素の含有率は、それぞれ０．００１〜０．
５重量％が一般的である。

本発明のアルカリ電池にあっては、前記した無氷化亜鉛
合金粉末からなる負極活物質と水酸化カリウム水溶液等
の電解液からなる負極材中に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物を添加する。これらの水酸化物
は１種または２種以上を組合せて添加してもよい。

ここにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
等が、またアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ンタン等がそれぞれ例示される。

この負極材中へのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物の添加量は、上記亜鉛合金粉末１００重量部
に対して１〜１０重量部である。

この添加量が１重量部未満では、放電特性、水素ガス発
生特性共に改善効果は見られない。一方、添加量が１０
重量部を超えると、電池内部の所定容積内に充填できる
他の負極料量が減少し、特に放電特性において、従来と
比較して改善効果は見られない。

これら負極材中に添加するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物による作用効果は充分に解明されて
いないが、以下のごとき推定がなされる。

（１）アルカリ電池の放電反応は、 Ｚｎ　＋２Ｍｎ　０２　＋２Ｈ２０＋２０Ｈ−−”Ｚｎ
　　（ＯＨ）４　−−＋　２Ｍｎ　　ＯＯＨで表わされ
るが、放電の進行に伴なってＯＨ−イオンが不足し、そ
れが原因で不働態化等により放電反応がそれ以上円滑に
進まなくなる。

それに対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物が共存する場合は、この水酸化物がＯＨ−イオ
ンの供給源として作用し、上記放電反応が円滑に進行す
ると考えられる。これにより電池性能が著しく向上した
と推定できる。

（２）上記放電反応の進行に伴ない、Ｚｎの粒子形状は
非常に凹凸に富んだものになるが、その内部では局部的
に低ｐＨ域が出現して、Ｚｎの腐食反応が急速に進行す
る。

それに対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物がＯＨ−イオンの供給源として作用し、局部的
なｐＨの低下を阻止すると考えられる。これによりＺｎ
の腐食反応が著しく抑制され、従って水素ガス発生量が
著しく抑制されたものと推定できる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜１７、比較例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００　℃で溶
融し、これに第１表に示す各元素を添加して亜鉛合金を
作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５に９　／　
ｃｎｆ　）を使って粉体化した。この粉体を３５〜２０
０メツシユの粒度範囲に篩い分けして亜鉛合金粉末を得
た。

また、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセ
ルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えて
電解液を作成した。

比較例１では、負極活物質として上記亜鉛合金粉末を用
い、この亜鉛合金粉末３．０ｇを電解液と混合してゲル
状化したものをそのまま負極材とした。一方、実施例１
〜１７、比較例２〜３では、上記亜鉛合金粉末と電解液
に加え、第１表に示す水酸化物の所定量をさらに加えて
負極材とした。

なお、電解液量はいずれの場合も１．８ｇとした。

また、二酸化マンガンとカーボン導電剤を混合して正極
材とした。

このようにして得られた負極材と正極材を用いて第１図
に示すアルカリマンガン電池を作成して試験を行なった
。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、
負極（ゲル状化した未氷化亜鉛合金粉末）３、セパレー
ター４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キャッ
プ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リング１０．１１
．外装缶１２で構成されている。

このアルカリマンガン電池を用い、放電負荷２Ω、２０
℃の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持続時
間を測定し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物を含まない従来の負極材を用いた比較例１の測定
値を１００とした指数で示した。その結果を第１表に示
した。なお、比較例１の放電持続時間は約２時間であっ
た。

また、このアルカリマンガン電池を用いて、放電負荷２
Ω、２０℃の放電条件により約３０分間放電を行なった
後、放電を中止して、これを６０℃で５日間のガス発生
率（μΩ／ｃｅｌｌ・ｄａｙ　）を測定し、その結果を
上記した比較例１の測定値を１．０とした指数で第１表
に併記した。

第１表に示されるごとく、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物を特定量添加した負極材を用いた実
施例１〜１７のアルカリマンガン電池は、これらの水酸
化物を未添加の負極材を用いた比較例１〜３のアルカリ
マンガン電池に比べて、放電特性が著しく向上し、かつ
亜鉛の腐食に起因する水素ガス発生率が著しく低減され
ていることが判る。比較例２〜３のアルカリマンガン電
池は、これらの水酸化物を本願発明で規定する範囲から
外れて添加した負極材を用いたものであるが、著しい放
電性能の向上効果や水素ガス発生抑制効果はみられない
。

［発明の効果コ 以上説明のごとく、特定量のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を添加した負極材を用いる本発明
のアルカリ電池は、無氷化亜鉛合金粉末を負極活物質と
して用いているにも拘らず、電池内における水素ガス発
生が著しく抑制され、しかも電池性能が向上する。

また、負極活物質中の水銀含有率が０重量％であるので
、本発明のアルカリ電池は社会的ニーズにも沿ったもの
である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断
面図を示す。 １：正極缶、　　２：正極、　　３：負極、４：セパレ
ーター、　５：封口体、 ６：負極底板、　　７：負極集合体、 ８：キャップ、　　９：熱収縮性樹脂チューブ１０、１
１：絶縁リング、　１２：外装缶。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無汞化亜鉛合金粉末および電解液からなる負極材中
   に、該亜鉛合金粉末１００重量部に対して、アルカリ金
   属またはアルカリ土類金属の水酸化物１〜１０重量部を
   添加したことを特徴とするをアルカリ電池。