JPH0418671B2

JPH0418671B2 -

Info

Publication number: JPH0418671B2
Application number: JP59196739A
Authority: JP
Inventors: Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa; Ryoji Okazaki; Kanji Takada; Akira Miura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp; Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1992-03-27
Also published as: JPS6177257A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは鉛
とアルミニウムおよび／またはカドミウムとビス
マス、カルシウム、テルルより選ばれる１種以上
を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もし
くは汞化して電池用負極活物質として用いた亜鉛
アルカリ電池に関する。（発明の背景）亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は電池の小型化を図る
際には特に重要であるが、同時に電池保存中の亜
鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込めるこ
とになる。従つて長期保存中に電池内部のガス圧
が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食
を防止して、電池内部の水素ガス発生を少なくす
ることが研究され、水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛を負極活物質として用いることが専ら行
なわれている。このため、今日市販されているア
ルカリ電池の負極活物質は５〜10重量％程度の多
量の水銀を含有しており、社会的ニーズとして、
より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになつてきた。そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべ
く、亜鉛に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関
する提案が種々なされている。例えば、亜鉛に鉛
を添加した亜鉛合金粉末、あるいは本発明者等に
よる亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭58−181266号公報）等がある。しか
し、これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス発生
抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない。例
えば亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末についてはこれを水銀含有率１重量％程度の低
汞化とした場合、ガス発生試験の初期においては
非常にガス発生が抑制されているが、長期間とな
ると次第にガス発生速度（ml／ｇ・day）が増大
する傾向が見られた。このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を
低汞化としつつ、水素ガス発生量を低減し、しか
も電池性能である放電性能を高い水準に維持する
電池は未だ得られていない。（発明の目的）本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著
しく減少させつつ、水素ガス発生を抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用
いた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。（発明の経緯）本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる負極活物質において、鉛とアル
ミニウムおよび／またはカドミウムとビスマス、
カルシウム、テルルより選ばれる１種以上とを特
定範囲の量添加することにより、これら添加元素
の相乗的な効果によつて、従来の低汞化した亜鉛
合金粉末よりも更に水素ガス発生量を低下させ、
しかも放電性能に優れた亜鉛アルカリ電池が得ら
れることを見出し本発明に到達した。（発明の構成）すなわち本発明は、鉛を0.01〜0.5重量％、ア
ルミニウムおよび／またはカドミウムを0.005〜
0.5重量％、ビスマス、カルシウム、テルルより
選ばれる１種以上を合計0.005〜0.5重量％と、残
部が亜鉛からなる亜鉛合金を負極活物質として用
いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池にある。本発明において、鉛とアルミニウムおよび／ま
たはカドミウムとビスマス、カルシウム、テルル
より選ばれる１種以上を特定量添加した亜鉛合金
は、そのまま負極活物質として用いるか、亜鉛合
金を汞化した後に負極活物質として用いる。汞化
する場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水
銀含有率よりも少ない量、すなわち5.0重量％未
満であるが、より汞化率を低くし、低公害性を考
慮すると3.0重量％以下である。また、1.0重量％
前後またはそれ以下の少量であつてもガス発生を
抑制することが可能である。特に、排気機構を備
えた空気電池や水素吸収機構を備えた亜鉛アルカ
リ電池等においては、水素ガスの発生許容量は比
較的大きいので、このような電池に本発明を適用
する場合は、1.0重量％以下の低汞化率または無
汞化の亜鉛合金が負極活物質として好ましく用い
られる。この負極活物質に用いられる亜鉛合金の鉛の含
有率は0.01〜0.5重量％、アルミニウムおよび／
またはカドミウムの含有率は0.005〜0.5重量％、
ビスマス、カルシウム、テルルより選ばれる１種
以上の含有率は0.005〜0.5重量％と少量で添加効
果が発揮される。鉛とアルミニウムおよび／また
はカドミウムとビスマス、カルシウム、テルルよ
り選ばれる１種以上の含有率がそれぞれ下限未満
では本発明の効果が得られず、上限を越えると、
不純物を含有した亜鉛のように、自己放電が進
み、ガス発生抑制および放電性能にとつて良好な
結果が得られない。なお、アルミニウムの含有率
は0.005〜0.2重量％の範囲が特に好ましく、0.2重
量％を越えた場合にはそれほどの含有効果が見ら
れない。また、カルシウムの含有率も0.005〜0.2
重量％の範囲が特に好ましく、0.2重量％を越え
た場合にはそれほどの含有効果が得られない。このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解
液に苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアル
カリ水溶液を用い、負極活物質に上記した亜鉛合
金または汞化した亜鉛合金、正極活物質に二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いることにより得
られる。（実施例の説明）以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例１〜25 純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
し、これに第１表に示すごとく鉛とアルミニウム
とビスマスの含有率がそれぞれ0.05重量％となる
ように添加して亜鉛合金を作成し、これを高圧ア
ルゴンガス（噴出圧５Kg／cm²）を使つて粉体化し
た。次に水酸化カリウム10％のアルカリ性溶液中
にて上記粉末に1.0重量％になるように水銀を添
加して、汞化処理を行ない亜鉛合金粉末（実施例
１）を得た。また、第１表に示すごとく、下記の組成で、 (1)：鉛0.05重量％、カドミウム0.05重量％、ビス
マス0.05重量％、 (2)：鉛0.05重量％、アルミニウム0.05重量％、カ
ルシウム0.05重量％、 (3)：鉛0.05重量％、アルミニウム0.05重量％、テ
ルル0.05重量％、 (4)：鉛0.05重量％、カドミウム0.05重量％、カル
シウム0.05重量％、 (5)：鉛0.05重量％、カドミウム0.05重量％、テル
ル0.05重量％、 (6)：鉛0.01重量％、アルミニウム0.01重量％、ビ
スマス0.01重量％、 (7)：鉛0.5重量％、アルミニウム0.5重量％、ビス
マス0.5重量％、 (8)：鉛0.01重量％、カドミウム0.01重量％、ビス
マス0.01重量％、 (9)：鉛0.5重量％、カドミウム0.5重量％、ビスマ
ス0.5重量％、 (10)：鉛0.01重量％、アルミニウム0.01重量％、カ
ルシウム0.01重量％、 (11)：鉛0.5重量％、アルミニウム0.5重量％、カ
ルシウム0.5重量％、 (12)：鉛0.01重量％、アルミニウム0.01重量％、
テルル0.01重量％、 (13)：鉛0.5重量％、カドミウム0.5重量％、テル
ル0.5重量％、 (14)：鉛0.01重量％、カドミウム0.01重量％、カ
ルシウム0.01重量％、 (15)：鉛0.5重量％、カドミウム0.5重量％、カル
シウム0.5重量％、 (16)：鉛0.01重量％、カドミウム0.01重量％、テ
ルル0.01重量％、 (17)：鉛0.5重量％、カドミウム0.5重量％、テル
ル0.5重量％、 (18)：鉛0.05重量％、アルミニウム0.05重量％、
ビスマス0.05重量％、カルシウム0.05重量％、 (19)：鉛0.5重量％、カドミウム0.5重量％、ビス
マス0.1重量％、カルシウム0.2重量％、テルル
0.2重量％、 (20)：鉛0.05重量％、アルミニウム0.05重量％、
カドミウム0.05重量％、ビスマス0.05重量％、 (21)：鉛0.05重量％、アルミニウム0.05重量％、
カドミウム0.05重量％、ビスマス0.05重量％、
カルシウム0.05重量％、テルル0.05重量％、 (22)：鉛0.5重量％、アルミニウム0.2重量％、ビ
スマス0.5重量％、 (23)：鉛0.5重量％、アルミニウム0.2重量％、カ
ルシウム0.2重量％、 (24)：鉛0.5重量％、アルミニウム0.2重量％、テ
ルル0.5重量％、からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記
と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なつて水
銀含有率が1.0重量％の亜鉛合金粉体（実施例２
〜25）を得た。このようにして得られた亜鉛合金粉体を使つて
水素ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に
示す。なお、ガス発生試験は、電解液として濃度
40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸加亜鉛を飽
和させたものを５mlを用い、亜鉛合金粉末を10ｇ
を用いて45℃で50日間のガス発生量（ml／ｇ）を
測定した。また、これらの亜鉛合金粉末を負極活性物質と
して第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて
電池性能を評価した。第１図のアルカリマンガン
電池は、正極缶１、正極２、セパレーター３、亜
鉛合金粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル
化した負極４、負極集電体５、ゴムパツキン６、
押さえ板７で構成されている。このアルカリマン
ガン電池を用いて放電負荷４Ω、20℃の放電条件
により終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定
し、従来の負極活物質を用いた後述する比較例２
の測定値を100とした指数で示した。結果を第１
表に示す。比較例１〜２実施例１と同様の方法で亜鉛に鉛を0.05重量％
添加した汞化亜鉛合金粉末（比較例１）と亜鉛に
鉛を0.05重量％、インジウムを0.05重量％添加し
た汞化亜鉛合金粉末（比較例２）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガス発生試
験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に
示した。

【表】第１表に示されるごとく、亜鉛に鉛とアルミニ
ウムおよび／またはカドミウムとビスマス、カル
シウム、テルルより選ばれる１種以上を特定量添
加して汞化させた汞化亜鉛合金粉末を負極活物質
に用いた実施例１〜25は、亜鉛に鉛を添加した汞
化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた比較例１や
亜鉛に鉛とインジウムを添加した汞化亜鉛合金粉
末を負極活物質に用いた比較例２に比べて、水素
ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も優れてい
ることがわかる。（発明の効果）以上説明のごとく、鉛とアルミニウムおよび／
またはカドミウムとビスマス、カルシウム、テル
ルより選ばれる１種以上を特定範囲で含有した亜
鉛合金をそのまま、もしくは汞化して負極活物質
として用いた本発明の亜鉛アルカリ電池は、水素
ガス発生率を抑制しつつ、電池性能を向上させる
ことが可能であり、また水銀が低含有率もしくは
含有しないことから、社会的ニーズにも沿つたも
のである。従つて、本発明の亜鉛アルカリ電池は
広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図を示す。１：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：負極、５：負極集電体、６：ゴムパツキン、
７：押さえ板。

Claims

【特許請求の範囲】１鉛を0.01〜0.5重量％、アルミニウムおよ
び／またはカドミウムを0.005〜0.5重量％、ビス
マス、カルシウム、テルルより選ばれる１種以上
を合計0.005〜0.5重量％と、残部が亜鉛からなる
亜鉛合金を負極物質として用いたことを特徴とす
る亜鉛アルカリ電池。２前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。