JPH0419649A - 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に関するものであ
り、更に詳しくは、１−置換−スピロピロロ〔２・３−
ｂ〕ピリジン環を含有する新規な色素によりスペクトル
増感された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に関するもので
ある。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 直接ポジ像はある種のハロゲン化銀写真乳剤を用いて製
造することができる。例えば米国特許第３．５０１．３
０７号明細書に記載されているように、電子受容体及び
還元剤と銀よりも電気的に正の金属化合物との組合せを
用いてカブリを与えられたハロゲン化銀写真乳剤がある
。

この種の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化す
るために、スペクトル増感の技術が用いられている。通
常のネガ用乳剤のスペクトル増感色素としては多くの色
素が知られているが、これらの色素を直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真乳剤のスペクトル増感に用いると多くの欠点
、例えば、特性曲線の軟調化、再反転を生じる場合が多
い。また、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクト
ル増感剤として数多くの提案がなされているが、その増
感率は満足できるものが少ない。（しかしながら、例え
ば、米国特許第３．３１４．７９６号、同第３，４３１
．１１１号、同第３．　５０５゜０７０号明細書に記載
されている色素はすぐれた増感率を示すものであるが、
これは残念ながら、現像処理後残存色素による着色（色
汚染）を生じるという欠点を有するものが多いのも現状
である。

（Ｃ）発明の目的 このような欠点を取り除き、増感率の高い直接ポジ用の
増感色素を得るために研究を重ねた結果、本発明者等は
この目的を満す増感色素を得ることに成功した。

したがって、本発明の目的は、新規なジメチル色素を用
いることによって、高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤を提供することにある。

また、本発明の他の目的は新規なジメチル色素を用いる
ことによって、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
ても、残存色素による着色（色汚染）のない直接ポジ用
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明において用いられる新規な色素は１−置換−３−
スピロピロロ（２−３−ｂ〕ピリジン環を含むジメチン
色素である。

特に有用なジメチン色素は、次の一般式（Ｉ）又は（ｎ
）によって表わされる。

一般式（１） 一般式 （ＩＩ） 式中Ｒ１、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、
置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の低級アルキル基
、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等の
ヒドロキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−ア
セトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のア
シルオキシアルキル基、β−メトキシエチル、β−エト
キシエチル、β−イソプロポキシエチル等のアルコキシ
アルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル
、γ−カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、
メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル
、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボ
ニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピ
ル、δ−スルホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル
、フェネチル等のアラルキル基、スルホベンジル、スル
ホフェネチル等のスルホアラルキル基を表わす。

Ｒ２、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の低
級アルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシ
クロアルキル基）、アラルケニル基（例えばスチリル等
）、アリール基（例えば、フェニル、０−メトキシフェ
ニル、Ｐ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、Ｐ
−クロロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、Ｐ−ニトロフ
ェニル、ｍ−スルホフェニル等）、５または６員複素環
基（例えば、２−フリル、３−ピリジル、４−ピリジル
等）を示し、Ｙは３位の炭素原子と共に炭化水素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。炭化水素環としては
、好ましくは４〜７員の炭化水素環たとえば、シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタ
ンなどが挙げられ、これらの環は置換基（例えばメチル
、エチル、などの低級アルキル）を有していてもよい。

Ｚは５または６員含窒素複素環を完成するのに必要な原
子群を表わす。その複素環の具体例としては、ピロール
環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、ピ
ラゾロ〔１＠５−ａ〕ピリジン環、ピラゾロ〔１・５−
ｂ〕　ピリダジン環、ピラゾロ［１・５−ａ〕　ピラジ
ン環、イミダゾ〔１・２−ａ〕　ピリジン環、５．６−
ジヒドロピロロ（２，１−ａ〕イソキノリン環、インド
リジン環、ピロロ（２，１−ａ〕イソキノリン環等があ
る。Ｘ−は酸アニオン（例えば、Ｘチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンスルホ
ン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過
塩素酸イオン等）を表わし、ｎは１または２を表わす。

色素が分子内塩を形成するときはｎは１である。

次に一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされる本発明で使用
される色素の代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ ＣＨジ 次に本発明で用いられる新規ジメチン色素の合成法につ
いて、その代表的な例を述べる。

合成例（色素３の合成） １−メチル−２−メチレン−３−スピロシクロヘキサン
ピロロ〔２・３−ｂ〕ピリジンの合成。

Ｎ−メチル−Ｎ−２−ピリジルヒドラジン１０゜１５ｇ
とメチルシクロへキシルケトン１２．４９ｇのメタノー
ル５０ｍ１溶液に酢酸１ｍｌを加え２時間加熱還流した
。溶媒を減圧留去後、残渣に酢酸４０ｍ１を加え、３．
５時間加熱還流した。酢酸を留去した後、減圧蒸留を行
い、本音をシリカゲルクロマトグラフィーで単離して目
的物２．６５ｇを得た。

１．２−ジメチル−３−スピロシクロヘキサンピロロ〔
２・３−ｂ〕ピリジニウムヨーシトの合成。

次いで得られた上記目的物２．６５ｇをエタノール１０
ｍ！で溶解し、５７％ヨウ化水素酸２ｍｌを加え撹拌後
、エーテル３０ｍ１を加え、トリチュレートし析出した
結晶を濾取。エーテルで洗浄した。

乾燥後、融点２２０℃（分解）の黄色結晶３．５２ｇを
得た。

色素（３）の合成：３−ホルミル−１−メチル−２−フ
ェニルインドール２４０■と１．２−ジメチル−３−ス
ピロシクロヘキサンピロロ〔２・３−ｂ〕ピリジニウム
ヨーシト３４０■とを無水酢酸４ｍｌ中１５分間加熱還
流して反応させた。冷却後エーテルを加え析出した粗色
素を濾取し、エーテルで洗浄。次にエタノール４０ｍ１
で再結晶を行ない。乾燥後、融点２５１〜２５２℃（分
解）の赤色結晶３５２■を得た。

　ａ　Ｘ 他の本発明で使用される色素も上記合成例に準じて容易
に合成することができる。

本発明においては、公知の方法で一般式のジメチン色素
をハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の単独ま
たは混合した溶媒の溶液として添加することができる。

また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることもてき
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば、米国
特許第３．４８２，９８１号、同第３．　５８５゜１９
５号、同第３．４６９．９８７号、同第３゜６４９．２
８６号、同第３，４８５．６３４号、同第３，３４２，
６０５号、および同第２，９１２．３４３号明細書に記
載された方法も用いることができる。

本発明において用いられるジメチン色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の種々の因子によって変化するが、
好ましくはｌＸｌ０−５〜２×１０２ｎｏ　ｌ　ｅ／ｍ
ｏ　Ｉ　ｅ　　Ａｇの範囲である。

乳剤への色素の添加は、乳剤製造のどの段階でも行える
が、塗布直前に行うのが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、または、沃
臭化銀乳剤がある。高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤を得るためには、８０モル％以上の臭化物を含む
ハロゲン化銀写真乳剤が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、
単分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方かより好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の晶癖
は、立方体のものでも、正八面体のものでもよいが、立
方体のものの方がより好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の粒子
は、規則正しいものが好ましい。

本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子を捕獲す
る核を有し、表面に化学カブリ剤でカブリを与えられた
乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えば、
米国特許第３．　３６７、　７７８号、同第３，６３２
．３４０号、同第３，７０９．６８９号の各明細書に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、光または
、化学カブリ剤によりかぶらされる。化学的にカブリを
賦与する方法には、例えば、アントワン・オート−（Ａ
ｎｔｏｉｎｅ　　Ｈａｕｔ。

ｔ）および、アンリ・ソーブニル（ＨｅｎｒｉＳａｕｂ
ｅｎ　ｉ　ｅ　ｒ）により、シアンセ・アンダストリー
・フォトグラフィック（Ｓｃｉｅｎｃｅｅｔ　　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）２
８巻５７〜６５頁（１９５７年発行）に記載された化学
増感の方法を用いると好ましい結果が得られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤によ
り、カブリを与えることができる。還元剤の具体例とし
ては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ホルマリン、ヒド
ラジンおよびその誘導体、アミンボラン等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は金化合物に
よっても、カブリを与えることができる。

金化合物の具体例としては、例えば、塩化金酸、塩化金
酸カリウム、チオ硫酸金カリラム等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤と銀
よりも貴電位の金属化合物とを組み合せることによって
も、カブリを与えることができる。

銀電位よりも貴電位の金属化合物の具体例としては、前
述の金化合物の他に、塩化白金酸カリウム等の白金化合
物、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム等のイリジウム
化合物が用いられる。

更に上記の方法と、チオ硫酸ナトリウムやアリルチオ尿
素等の含硫増感剤、または、チオシアン酸カリウム等の
チオシアン酸化合物を併用することにより、ハロゲン化
銀写真乳剤をかぶらせることもできる。

本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせることにより、更に高感度
の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる
。従来より直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクト
ル増感剤として提案されている公知の色素は、公知の有
機減感色素と組み合わせることにより、現像処理後残存
色素による着色（色汚染）が更に増幅されていたが、本
発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知の
有機減感色素と組み合わせても、現像処理後残存色素に
よる着色（色汚染）が増幅されることは極めて少ない。

本発明に用いられる公知の有機減感色素の具体例として
は、ピナクリプトール、イエロー、フェノサフラニン、
メチレンブルー、ピナクリプトール・グリーン、３−エ
チル−５−ルタニトロペンジリデンローダニン、３．３
−−ジエチル−６゜６′−ジニトロチアカルホシアニン
ヨージド等がある。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、セルロースエーテル等の如き水溶性合成樹
脂等が挙げられる。

本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に含ませることができ
る。

本発明において用いられる支持体としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、セルロースアセテート等の樹
脂フィルム、合成紙、耐水紙等が挙げられる。また、プ
ラスチックがラミネートされた紙も使用することができ
る。これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法によ
り下引層を設けることもできる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、ある
いは、これらが組み合わされた処理浴により処理される
。

本発明の第１の特徴は、スピロ環を導入したピロロ〔２
・３−ｂ〕ピリジン環を含有する新規なジメチン色素を
用いてスペクトル増感することにより、高感度の直接ポ
ジ用ハロゲン化銀写真乳剤が得られる点にある。

本発明の第２の特徴は、スピロ環を導入したピロロ〔２
・３−ｂ〕ピリジン環を含有する新規なジメチン色素を
用いることによって、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤が得られる点にある。

本発明に第３の特徴は、スピロ環を導入したピロロ〔２
・３−ｂ〕ピリジン環を含有する新規なジメチン色素を
用いても、残存色素による着色（色汚染）が生じない点
にある。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

（Ｅ）実施例 実施例１ コントロール・ダブル−ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
（ヨード２モル％）を調製した。この原乳剤は晶癖が立
方体で平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイズの
３０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤であっ
た。沈でん、水洗後ゼラチンを加え、ｐＨを８．０、ｐ
Ａｇを５．０に調整し、塩化金酸カリウム２■／ｍｏｌ
ｅＡｇを加え、６０℃で２時間かふらせた。その後、ｐ
Ａｇを８．５、ｐＨを５．０に調整して試料骨を分割し
、本発明で用いられるジメチン色素（１）〜（８）と本
発明外の下記比較色素（Ａ）〜（Ｃ）を３５０■／ｍｏ
ｌｅ　　Ａｇを添加した。更に、ピナクリプトール・イ
エロー２００■／ｍｏｌｅＡｇを添加し、硬膜剤と界面
活性剤を加え、下引加工したポリエチレンをラミネート
とした紙支持体上に硝酸銀に換算して３．７ｇ／ｒｒｆ
の塗布量で塗布した。乾燥後、各試料を適当な大きさに
裁断し、０．１５の濃度差のあるウェッジを通して露光
した後、コダック社処方Ｄ−７２現像液を用いて２０℃
で９０秒間現像し、酸性定着液を用いて定着した後、水
洗し、乾燥した。濃度測定の結果表１を得た。

表中のＳは、光学濃度０．７５のところで測定した値で
あり、ブランクの値を１．０とした相対値で表わした。

γは濃度０．５と１．５の間の直線部の傾きを表わし、
Ｄｍｉｎは最低濃度を表わしている。

比較色素 （Ａ） ｈ （Ｂ） （Ｃ） （以下余白） 表１各試料の写真特性 （以下余白） 表１より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は、増感性に秀れ、硬調な写真特性を与え、最低濃
度も小さいという特徴がある。従って、本発明のジメチ
ン色素を用いれば高感度で、硬調な直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

また、現像処理後残存色素による着色（色汚染）は認め
られなかった。

実施例２ コントロール・ダブル・ラン法を用いて沃臭化銀乳剤（
ヨード２モル％）を調製した。この原乳剤は晶癖が立方
体で平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイズの３
０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤であり、
０．１６μまで成長させた後、ヘキサクロロイリジウム
酸カリウム５０ｍｇ／ｍｏｌｅ　　Ａｇを加え、６０℃
で２０分間放置後、更にダブル・ランを続け、０．２５
μまで成長させたものである。沈でん、水洗後、ゼラチ
ンを加え、ｐＨを６．５、ｐＡｇを６．２に調整して、
二酸化チオ尿素０．　２＋ｎｇ／ｍｏｌｅ　　Ａｇ加え
６０℃で１時間熟成し、更に塩化金酸カリウム２ｍｇ／
ｍｏｌｅ　　Ａｇを加え、６０℃で１時間かぶらせた。

その後ｐＡｇを８．５、ｐＨを５゜０に調整して、試料
分分割し、ジメチン色素を３５０＋ｎｇ／ｍｏｌｅ　　
Ａｇ添加し、以下実施例１と同様にして、表２を得た。

（以下余白） 表２各試料の写真特性 （以下余白） 表２より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は３〜１１倍の増感性を有し、硬調な写真特性を与
えるという特徴がある。したがって、本発明のジメチン
色素を用いれば、高感度で、硬調な直接ポジ用感光材料
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）又は（II）で表わされる色素
   を少なくとも１つ含有することを特徴とする直接ポジ用
   ハロゲン化銀乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾３は互いに同じでも異なっていても
   よく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｒ＾２
   、Ｒ＾４は置換もしくは無置換のアルキリ基、アリール
   基、アラルケニル基、５または６員複素環基を示し、Ｙ
   は３位の炭素原子と共に炭化水素環を形成するのに必要
   な原子群を表わす。Ｚは５または６員含窒素複素環を完
   成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ−はアニオン、ｎ
   は１又は２であり、色素が分子内塩を形成するときは１
   である。）