JPH04158355A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であり、更に詳しくは３位がシクロアルカン環で結合し
たスピロインドレニン核を含有する新規な色素によりス
ペクトル増感させた直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に
関するものである。

【従来技術及びその問題点】

直接ポジ像は、ある種のハロゲン化銀写真乳剤を用いて
製造することができる。例えば、米国特許第３．５０１
．３０７号明細書に記載されているように、電子受容体
および還元剤と銀よりも電気的に正の金属化合物との組
合せを用いてカブリを与えられたハロゲン化銀写真乳剤
がある。 この種の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化す
るためにスペクトル増感の技術が用いられている。通常
のネガ用乳剤のスペクトル増感色素としては多くの色素
が知られているが、これらの色素を直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤のスペクトル増感に用いると多くの欠点、
例えば、特性曲線の軟調化、再反転を生じる場合が多い
。また直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクトル増
感剤として数多（の提案がなされているが、その増感率
は満足できるものが少ない。しかしながら、例えば、米
国特許第３，３１４，７９４号、同第３．４３１．１１
１号、同第３．５０５，０７０号明細書および特公昭４
７−２０７２７号明細書に記載されている色素は優れた
増感率を示すものである。しかし、これらは残念ながら
、現像処理後残存色素による着色（色汚染）を生じると
いう欠点を有するものが多いのも現状である。 このような欠点を取り除き、増感率の高い直接ポジ用の
増感色素を得るために研究を重ねた結果、本発明者等は
この目的を満す増感色素を得ることに成功した。

【発明の目的】

本発明の目的は、新規なジメチン色素を用いることによ
って高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。 また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
て硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。 また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
て、残存色素による着色（色汚染）のない直接ポジ用ハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

【発明の構成】

本発明において用いられる新規な色素は３位がシクロア
ルカン環で結合したスピロインドレニン核を含有するジ
メチン色素であり、さらに詳しくは３位がシクロアルカ
ン環で結合したスピロインドレニン核の２位とインドー
ル核またはピラゾロアジン核の３位がジメチン鎖て結合
している色素である。 特に有用なジメチン色素は次の一般式（Ｉ）によって表
わされる。 一般式（１） ％式％） 式中、Ｚはベンゼン、ナフタレン環を形成するのに必要
な原子群を表わし、ベンゼン、ナフタレン環は、低級ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等
）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル
、ベンゾイル等）、トリフルオロメチル基、アルカンス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルス
ルホニル）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）
等で置換されていてもよい。Ｒはアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の低級
アルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシアルキル基、β−アセトキシエチ
ル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエ
チル等のアシルオキシアルキル基、β−メトキシエチル
、β−エトキシエチル、β−イソプロポキシエチル、β
−（β−メトキシエトキシ）エチル等のアルコキシアル
キル基、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル等のシ
アノアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエ
チル、γ−カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル
基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカ
ルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプ
ロピル、δ−スルホブチル等のスルホアルキル基、ベン
ジル、フェネチル等のアラルキル基、スルホベンジル、
スルホフェネチル等のスルホアラルキル基等）、アルケ
ニル基（例えば、アリル）を表わす。Ａはインドール核
またはピラゾロアジン核（例えば、ピラゾロピリジン、
ピラゾロピリダジン、ピラゾロピラジン等）を形成する
のに必要な原子群を表わす。 インドール核の好ましい例は次の一般式（１−１）によ
って、又、ピラゾロピリジン核、ピラゾロピリダジン核
、ピラゾロピラジン核の好ましい例はそれぞれ一般式（
Ｉ−２）〜（Ｉ〜４）によって表わされる。 一般式（Ｉ−１） Ｒ，Ｖ４ 一般式（１−２） ｖｌ 一般式（１−３） 一般式（Ｉ−４） 式中、Ｒ１は水素、アルキル基〔例えば前記−般式（Ｉ
）のＲで述べたような〕を表わし、Ｒ２はアルキル基（
例えば、低級アルキル基）、アリール基（例えば、フェ
ニル、クロロフェニル、トリル、メトキシフェニル、ニ
トロフェニル、シアノフェニル、カルボキシフェニル、
ナフチル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル等）を表わす。Ｒ
３は水素、アルキル基（例えば、Ｒ１で述べたような）
、アリール基（例えば、Ｒ２で述べたような）、複素環
式基（例えば、ピリジル、フリル、チエニル等）を表わ
し、■１〜Ｖ４は同じであっても異なっていてもよく、
それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｘ−は酸アニオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素
酸イオン等）を表わし、ｍは整数３〜６、ｎは１または
２を表わす。 次に本発明で用いられる色素の代表的な例をあげる。 Ｃ２Ｉｓ　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｉ− Ｃ２ｂＯ５Ｏ３− （２Ｈ５ ■＝ ■− 次に本発明で用いられる新規ジメチン色素の合成法につ
いてその代表的な例を述べる。 色素（１）の合成： ３−ホルミル−２，７−シメチルピラゾロ〔１゜５−ａ
〕ピリジン１．４８ｇと１−エチル−３゜３−ペンタメ
チレン−２−メチル−３Ｈ−インドリウムヨーシト３．
ＯＯｇ、無水酢酸１０．０ｍｌを混合し、３０分間加熱
還流した。冷却後析出した粗色素を濾紙し、アセトンで
洗浄した。メタノールで再結晶し、乾燥後、融点２５２
．０℃（分解）の結晶性粉末３．１４ｇを得た。メタノ
ール溶液の吸収極大値は５０８ｎｍであった。 色素（３）の合成 １−エチル−３，３−ペンタメチレン−２−メチル−５
−二トロー３Ｈ−インドリウムエチルスルファイト２．
５０ｇ、３−ホルミル−１−メチル−２−フェニルイン
ドール１．５０ｇ、無水酢酸１０．０ｍｌを混合し、３
０分間加熱還流した。 無水酢酸を減圧留去後、残留物をエタノールで再結晶し
、乾燥後、融点２１４．５℃（分解）の結晶性粉末１．
ＯＯｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５２０ｎ
ｍであった。 他の本発明で用いられる色素も上記合成例に準じて、容
易に合成できる。 本発明においては、公知の方法で一般式（１）のジメチ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる
。 例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の単
独または混合した溶媒の溶液として添加することができ
る。 また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることができ
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば米国特
許第３，４８２．９８１号、同第３゜５８５．１９５号
、同第３．４６９．９８７号、同第３，６４９．２８６
号、同第３．　４８５．　６３４号、同第３．３４２．
６０５号、および同第２．９１２．３４３号明細書に記
載された方法も用いることができる。 本発明において用いられるジメチン色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の種々の因子によって変化するが、
好ましくはｌＸｌ０−’〜２×１０””ｍｏ　ｌ　ｅ／
ｃｏ　Ｉ　ｅＡｇの範囲である。 乳剤への色素の添加は、乳剤製造のどの段階でも行える
が、塗布直前に行うのが特に好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、または沃臭
化銀乳剤がある。高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真
乳剤を得るためには、８０モル％以上の臭化物を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、単
分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、単
分散のものの方が好ましい。 また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の晶癖
は、立方体のものでも、正八面体のものでもよいが立方
体のものの方がより好ましい。 また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の粒子
は、規則正しいものが好ましい。 本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子捕獲する
核を有し、表面に化学カブリ剤でカブリを与えられた乳
剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えば、米
国特許第３．　３６７、　７７８号、同第３．６３２．
３４０号、同第３，７０９，６８９号の各明細書に記載
されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、光または
、化学カブリ剤によりかぶらされる。化学的にカブリ賦
与する方法には、例えば、アントワン・オート−（Ａｎ
ｌｏｉｎｅ　Ｈａｕ＋ｏ）および、ヘンリーφソーブニ
ル（Ｈｅｎｒｉ　５ａｕｂｅｎｉｅｒ）により、シアン
セ・アンダースドリー・フォトグラフィック（Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｒｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｂｉｑｕｅ）　２８巻５７〜６５頁（１９５７年発行
）に記載された化学増感の方法を用いると好ましい結果
が得られる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、還元剤に
より、カブリを与えることができる。還元剤の具体例と
しては、塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ホルマリン、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、アミンボラン等がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、金化合物
によっても、カブリを与えることができる。金化合物の
具体例としては、塩化金酸、塩化金酸カリウム、チオ硫
酸金カリラム等がある。本発明に用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、還元剤と銀よりも貴電位の金属化合物と
を組合せることによっても、カブリを与えることができ
る。銀電位よりも貴電位の金属化合物の具体例としては
、前述の金化合物の他に塩化白金酸カリウムの白金化合
物、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム等のイリジウム
化合物が用いられる。 更に上記の方法とチオ硫酸ナトリウムやアリルチオ尿素
等の含硫増感剤、または、チオシアン酸カリウム等のチ
オシアン酸化合物を併用することにより、ハロゲン化銀
写真乳剤をかぶらせることも出来る。 本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせることによっり、更に高感
度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることができ
る。従来より、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペ
クトル増感剤として提案されている公知の色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせることにより、現像処理後
残存色素による着色（色汚染）が更に増幅されていたが
、本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公
知の有機減感色素と組み合わせても、現像処理後残存色
素による着色（色汚染）が増幅されることは極めて少な
い。 本発明に用いられる公知の有機減感色素の具体例として
は、ピナクリプトール・イエロー、フエノサフランニン
、メチレンブルー、ピナクリプトール・グリーン、３−
エチル−５−ｍ−ニトロベンジリデン−ローダニン、３
．　３’　　−ジエチル−６，６′　　−ジニトロチア
力ルポシアニンヨージド等がある。 本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ばゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、セルロースエーテル等の如き水溶性合成樹脂
が挙げられる。 本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に含ませることができ
る。 本発明において用いられる支持体としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、セルロースアセテート等の
樹脂フィルム、合成紙、耐水紙等が挙げられる。また、
プラスチックがラミネートされた紙も使用することがで
きる。 これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法により下
引層を設けることもできる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、ある
いは、これらが組み合わされた処理浴により処理される
。 本発明の第１の特徴は、新規なジメチン色素を用いてス
ペクトル増感することにより、高感度の直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真乳剤が得られる点にある。 本発明の第２の特徴は、新規なジメチン色素を用いるこ
とによって硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤が得
られる点である。 本発明の第３の特徴は、新規なジメチン色素を用いても
、残存色素による着色（色汚染）が生じない点にある。

【実施例】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。 実施例１ コントロール・ダブル・ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
（ヨード２モル％）を調製した。この原乳剤は晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイズ
３０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤であっ
た。 沈殿、水洗後ゼラチンを加え、ｐＨを８．０、ｐＡｇを
５．０に調整して、塩化金酸カリウム２■／ｍｏｌｅＡ
ｇを加え、６０℃で２時間かぶらせた。その後ｐＡｇを
８．５、ｐＨを５．０に調整して、試料分分割し、ジメ
チン色素を３５０■／ｎ＋ｏｌｅＡｇ添加した。更に、
ピナクリプトール・イエロー２００■／ｍｏｌｅＡｇを
添加し、硬膜剤と界面活性剤を加え、下引加工したポリ
エチレンをラミネートした紙支持体上に、硝酸銀に換算
して、３．７ｇ／ｎｆの塗布量で塗布した。乾燥後、各
試料を適当な大きさに裁断し、０．１５の濃度差のある
ウェッジを通して露光した後、コダック社処方Ｄ−７２
現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、酸性定着液を
用いて定着した後、水洗し、乾燥した。濃度測定の結果
、表１を得た。 表中のＳは光学濃度０．７５のところで測定した露光量
の逆数の相対感度値であり、ブランク値を１．０とした
相対値で表わした。γは濃度Ｏ３′５と１．５の間の直
線部の傾きを表わし、Ｄｍｉｎは最低濃度を表わしてい
る。 （以下余白） 表１ 表１より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は、増感性に秀れ、硬調な写真特性を与え、最低濃
度も小さいという特徴がある。従って本発明のジメチン
色素を用いれば、高感度で硬調な直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができる。また、現像処理後
、残存色素による着色（色汚染）は認められなかった。 実施例２ コントロール・ダブル・ラン法を用いて沃臭化銀乳剤（
ヨード２モル％）を調整した。この原乳剤は、晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイズ
の３０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤であ
り、０．１６μまで成長させた後、ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム５０　ｍｇ／　ｍｏ　ｌ　ｅＡｇを加え
、６０℃で２０分間放置後、更にダブル・ランを続け、
０．２５μまで成長させたものである。 沈殿、水洗後、ゼラチンを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇを
６．２に調整して二酸化チオ尿素０．２■／ｍｏｌｅＡ
ｇを加え、６０℃で１時間熟成し、更に塩化金酸カリウ
ム２■／ｍｏｌｅＡｇを加え、６０℃で１時間かぶらせ
た。その後ｐＡｇを８．５、ｐＨを５゜０に調整して、
試料分分割し、ジメチン色素を３５０■／ｍｏｌｅＡｇ
添加し、以下実施例１と同様にして表２を得た。 （以下余白） 表２ ジメチン色素は７．０〜１０．３倍の増感性を有し、硬
調な写真特性を与え、最低濃度も小さいという特徴があ
る。従って、本発明のジメチン色素を用いれば、高感度
で硬調な直接ポジ用感光材料を得ることができる。また
残存色素による着色（色汚染）は認められなかった。 （Ｆ）発明の効果 本発明の特徴はスピロインドレニン核を含有する新規な
ジメチン色素を用いてスペクトル増感することにより、
高感度で硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得る
ことが可能であり、残存色素による着色（色汚染）も生
じない点にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３位がシクロアルカン環で結合したスピロインドレニン
   核の２位のインドール核またはピラゾロアジン核の３位
   がジメチン鎖で結合している色素を少なくとも一つ含有
   することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤
   。