JPH0419669A - 静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を現像するためのトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４
３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マクネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、カラスヒース、鉄粉な
とのキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要かある。

そのために、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するの
が一般的である。

また、画像の定着性やその他の要求される特性に応じて
種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行な
われている。

しかし、シリカ外添により上記課題は改善されるものの
、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。その
ために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の添加
剤を外添することて、何とか使いこなしているのが現状
である。しかしながら、複写機本体の改造は価格の上昇
につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生ずる
ことが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現す
る必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題と
なっている。そこで当該技術分野では、外添した際にト
ナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微粉体
の開発が強（望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決した新規なシリカ微
粉体の外添された静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを
提供することにある。

すなわち本発明の目的は、外添されたシリカ微粉体によ
り画像特性を改良すると共に、画像の環境変動の著しく
、小さくすることができ、優れた画質の画像をいかなる
環境下においても得られる静電荷像現像用負摩擦帯電性
トナーを提供することにある。

また本発明の他の目的は、良好な帯電特性を示し、カブ
リが生じることが少ない画像を得られる静電荷像現像用
負摩擦帯電性トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、正摩擦帯電性７ランカツプ
リング剤を容易にかつ確実に正に摩擦帯電させ、負摩擦
帯電性シランカップリング剤と共にシリカ微粉体の摩擦
帯電量を所定の範囲内に調整し良好な画像を得られる静
電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供することにある
。

さらにまた本発明の他の目的は、負摩擦帯電性シランカ
ップリング剤を充分に有効な負に摩擦帯電させることが
でき正摩擦シランカップリング剤と共にシリカ微粉体の
摩擦帯電量を所定の範囲内に調整し良好な画像を得られ
る静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供することに
ある。

さらにまた本発明の目的は、負摩擦帯電性シランカップ
リング剤を容易にかつ確実に負に摩擦帯電させ、正摩擦
帯電性シランカップリング剤と共にシリカ微粉体の摩擦
帯電量を所定の範囲内に調整し、良好な画像を得られる
静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は、少な
くとも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦帯電性着色
微粉体粒子に、シリカ微粉体を外添するトナーであり、
そのシリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング
剤と、負摩擦帯電性シランカップリング剤との両方で処
理された低湿度下て正摩擦帯電性、あるいはほとんど摩
擦帯電性を示さないシリカ微粉体であることを特徴とす
る静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

また本発明は、前記シリカ微粉体の摩擦帯電量が、温度
１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下で一３０〜＋１００μ
Ｃ／ｇの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用
負摩擦帯電性トナーである。

さらに本発明は、前記正摩擦帯電性シランカップリング
剤が、窒素含有オルガノ基を有することを特徴とする静
電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記正摩擦帯電性シランカップリ
ング剤が、リン含有オルガノ基を有することを特徴とす
る静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性７ランカツプリ
ング剤が、炭素数７以下のアルキル基を有することを特
徴とする静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性７ランカツプリ
ング剤が、有機酸を有することを特徴とする静電荷像現
像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカップリ
ング剤が、ハロゲン原子を有することを特徴とする静電
荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカップリ
ング剤が、カルボニル基を有することを特徴とする静電
荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、負摩擦帯電性シランカップリング
剤が、フェノール誘導体を有することを特徴とする静電
荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、負摩擦帯電性シランカップリンク
剤が、シアノ基を有することを特徴とする静電荷像現像
用負摩擦帯電性トナーである。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性を
抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るのか、
従来の考え方であった。そのような例としては、シリカ
をンリコンオイルて処理するものとして特開昭４９−４
２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに外添
するものとして特公昭５４−１６２１９号公報等が有る
。また、シランカップリング剤処理したシリカをトナー
に外添するものとしては、特開昭５６−１２３５５０号
公報などが有る。この様に、従来の開発は単にシリカを
疎水化するための処理剤および処理法に注意が注がれて
いた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因はト
ナーの摩擦帯電量の環境変動にあることを確認した。し
かも、シリカ未外添トナーであっても環境の変動により
摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大する
ことを見出した。トナーの摩擦帯電量の環境変動はキャ
リアあるいはスリーブのようなトナー担持体の種類に依
ってもその程度は異なるが、最も影響を及はしているの
はシリカである。

しかも、シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は環
境により変化するので、）・ナーの摩擦帯電量の環境依
存性を無くすには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境
変動が無いというのでは不十分てあり、シリカ未外添ト
ナーの変化を相殺するように変動する必要がある。しか
も、摩擦帯電量の低いシリカを用いた方が、トナーの帯
電量を低めに押えられるので、トナーの摩擦帯電量の環
境変動の幅を小さくてきる点て有利である。本発明者ら
は鋭意検討の結果、シリカは低湿度下はど負摩擦帯電性
が低いほうが好ましく、はとんとＯμＣ／ｇあるいはむ
しろ弱い正摩擦帯電性がより好ましいことを見出した。

ここでの摩擦帯電量は、シリカとキャリアを２　：　１
００の比率でタープラミキサ−により２４０秒振とうし
た後、ブローオフ法により測定した値である。本発明で
良好な帯電特性を示すシリカは低湿度下（例えば、温度
１５°Ｃ／湿度１０％ＲＨ）での摩擦帯電量が一３０〜
＋１００μＣ／ｇの範囲にあるものが好ましく、０〜＋
５０μＣ／ｇの範囲にあるものがより好ましい。これよ
り正摩擦帯電性が大きいシリカを用いると、若干カブリ
の多い画像が得られる。さらに、本発明のシリカに求め
られる特性は、高湿度下（例えば、温度３５°Ｃ／湿度
８５％ＲＨ）て、はとんどＯμＣ／ｇ〜負摩擦帯電性（
好ましくは、−１０〜−１５０μＣ／ｇ、より好ましく
は、−３０〜−１００μＣ／ｇ）を示すことである。従
って、温度１５°Ｃ／湿度１０％ＲＨ下て０〜弱い正摩
擦帯電量で、３５°Ｃ／８５％下で弱い負摩擦帯電性を
示すシリカが特に好ましい。本発明での摩擦帯電量は上
述の方法により測定されるが、実際に複写機内で用いら
れるキャリアを使用した場合の値である。また、−成分
トナーの場合は、現像機のスリーブ材質にあわせたキャ
リアを用いて測定した場合の摩擦帯電量である。ただし
、未コート金属スリーブの場合は、鉄粉キャリアを用い
て測定した摩擦帯電量の値で代用してもよい。従って、
用いるキャリアの種類により適正なシリカも変化する。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、新規な
シリカの開発を行なった。

鋭意検討の結果、正摩擦帯電性シランカップリング剤と
負摩擦帯電性シランカップリング剤の両方を併用し、さ
らに正摩擦帯電性シランカップリング剤の方が負摩擦帯
電性シランカップリング剤よりも低湿になるにしたがっ
て摩擦帯電量の絶対値の増加率が大きくなるような組み
合わせを用いれば、低摩擦帯電性で低湿度になるとほと
んど０μＣ／ｇ〜弱い正摩擦帯電性を有するシリカが得
られることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲンに導体の蒸気相
酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例えば
、四塩化ケイ素カスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ＳＩＣｌ　４　　、２Ｈ２＋０２→ＳＩ０２　＋　４Ｈ
ＣＲ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム又は、塩化チタンなど他の金属ハロケン誘導体をケイ
素ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これら
も含有する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法て製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉＱ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ−＋ＳｉＯ２・
ｎＨ２０＋ＨａＣｉ’ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸て分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

ここていうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マクネンウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｆｆｌ／ｇ以上（特に５０〜４
００ｒｒ？／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える
。また、比表面積の異なる数種類の７リ力微粉体を用い
ることも流動性付与の点などから好ましい。

正摩擦帯電性シランカップリング剤としては、アミノ基
、含窒素複素環基などの有機基を有するカップリング剤
が例示できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環
基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用で
きる。不飽和複素環境基としては、例えば下記の化合物
の脱水素化物が例示できる。

水素化物が例示される。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ボスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミノ基、含窒素複環基が好ましい。

負摩擦帯電性シランカップリング剤としては、種々のも
のが例示できる。

例えば、窒素あるいはリンを含有する有機基を持たない
通常のシランカップリンク剤は負摩擦帯電性である。こ
れは、５ｉ−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、こ
のようなンランヵップリ〉り剤は合成の容易性の点て非
常に好ましい。ただしこの場合、５ｉ−Ｃ結合に起因す
る負摩擦帯電性はＳｌに直接結合している炭化水素の炭
素数の増加に伴い低下するので、本発明の場合は炭素数
７以上のものは充分有効な負摩擦帯電性を示さないので
使用できない。好ましくは、炭素数５以下である。

また、カルホン酸、スルホン酸などの有機酸、あるいは
フェノールなどの酸性を示すヒドロキン基を含有する有
機基を有するシランカップリング剤も好ましい。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアン基などを含有する有機基を有するシランカップリ
ング剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シランカップリン
グ剤と負摩擦帯電性シランカップリング剤の組み合わせ
により、シリカを得ることが特徴の一つになっている。

しかも正摩擦帯電性シランカップリンク剤の方が負摩擦
帯電性シランカップリンク剤よりも、低湿下での摩擦帯
電量の増加率が太き（なるように組み合わせる必要があ
る。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負側シランカップリ
ング剤のうちどちらを先に処理してもよいが、処理の均
一性を考慮すると、正負側シランカップリング剤を予め
混合したものを用いてシリカを処理することが好ましい
。

また、正摩擦帯電性シランカップリング剤と負摩擦帯電
性シランカップリング剤の処理量比は用いる処理剤の種
類あるいは、目的とするシリカの摩擦帯電量によって異
なるので、一義的にはきめられない。ただし処理のしや
すさ、処理の均一性を考慮すると、正負側シランカップ
リング剤の処理量は両者で大きく違わない方が好ましく
、処理量比は１／２０〜２０／１の範囲に収めるのが好
ましい。

本発明のシランカップリンク剤の代表的−例を以下に示
すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

１−１）Ｓｉ−Ｃ結合により負摩擦帯電性を有する７ラ
ンカツプリング剤 ｌ−１−８） １−２）ハロゲン、 カルボニル、 フェノール、 ン ノ基などにより負摩擦帯電性を有するジンカップリング
剤 ＣＨ３０ Ｈ３Ｏ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２トＳ＋　ＣＨ２Ｃ１ ＣＨ３ ＣＨ３０′ ア ｌ−２−１０） １−３）有機カルホン酸誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカップリング剤 ＣＨ３０ Ｈ３Ｏ ■）アミ ノ基により正摩擦帯電性を有するシラ ンカップリング剤 ＣＨ３ＣＨ２０ ＣＨ３ ＣＨ３０ ＣＨ３ （・ ２）含窒素へテロ環により正摩擦帯電性を有するノラン
カツプリ ング剤 ２−３）４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有す
るシランカップリング剤 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．０１〜５％であり、好ましくは０．０５
〜２％である。また、本発明に用いられるシリカどうし
あるいは公知のシリカをいくつか組み合わせて用いるこ
とも出来る。

一方、本発明に使用されるトナー粒子を形成するための
樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ポリヒニルトルエンなとのスチレン及びそ
の置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ンーヒニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
ーヒニルメチルエーテル共重合体、スチレンーヒニルエ
チルエーテル共重合体、スチレンヒニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。また、架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデ４、シル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸−２−エチルヘキンル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなとの様な二重結合を有するモノカルホン酸もしくは
その置換体例えば、マイレン酸、マイレン酸ブチル、マ
イレン酸メチル、マイレン酸ツメチルなどの様な二重結
合を有するシ渓カルホン酸及びその置換体１例えば塩化
ヒニル、酢酸ヒニル、安息香酸ヒニルなどの様なビニル
エステル類１例えばエチレン、プロピレン、ブチレンな
との様なエチレン系オレフィン類；例えばヒニルメチル
ケトン、ヒニルヘキシルケトンなどの様なヒニルケトン
類・例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ヒニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテ
ル類１等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する誘導体か用いられ、例えば、ン
ヒニルヘンセン、ジヒニルナフタレンなとの様な芳香族
シヒニル誘導体７例えばエチレンクリコールンアクリレ
ート、エチレングリコールンメタクリレート、１．３−
ブタンシオールンメタクリレートなどの様な二重結合を
２個有するカルホン酸エステル；シヒニルアニリン、シ
ヒニルエーテル、ジビニルスルフィト、ジビニルスルホ
ンなどのシヒニル誘導体：及び３個以上のビニル基を有
する誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負電
荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷制
御剤としては、公知のものであれば何でも使用すること
かでき、特に限定されることはない。そのような電荷制
御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モノ
ア゛ゾ誘導体の錯体、フェノール誘導体、あるいは、カ
ルボン酸、スルホン酸なとの有機酸およびそれらを側鎖
に有するポリマーなどがあげられる。また、トナー粒子
の摩擦帯電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制
御剤を添加することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用
せずに、結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来る
。

本発明に使用される着色剤としては、カーホンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニクロシン染料、アニ
リンブルー、フタロンアニンブルーフタロシアニングリ
ーン、ハンザイエローＧ１０−ダミン６Ｇ、カルコオイ
ルブルー、クロムイエローキナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染顔料
、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料など従来公知の
染顔料を単独あるいは混合して使用しうる。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられ
る。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のもの
が使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト扮、ニッケ
ル粉の様な磁性を有する粉体、カラスヒーズ等、及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものかあげられる。又、
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリ
ル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹
脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用い
ることができる。

また、本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは磁
性材料を含有させて磁性・トナーとして用いることも出
来る。用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ
−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄
、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属或はこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ヒズマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムの様な金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。これらの磁性材料は平均粒径が０．
１〜１μｍ１好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のもの
が望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着
樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好
ましくは６０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応して添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末やメチルメタクリルレート樹脂粉末も流
動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましい添加剤
である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量重量％上ナーに加えることも本発明の好ましい
形態の−っである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニーダ−エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却細化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造力；或い
はコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセル
トナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれら
の両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用
できる。さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンンニル
ミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係る
トナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

以下に本発明の測定法について述へる。

（１）摩擦帯電量測定・ 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナー及びシリカのトリホ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メツシユのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１　：　１９の混
合物又、シリカの場合には、２１００の混合物を５０〜
１００ｍ１容量のポリエチレン製のビンに入れ、約２０
秒間（約１０〜４０秒の間で任意に測定する）手で振盪
し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属
製のツク４をする。このときの測定容器２全体の重量を
秤りＷ、（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引ロアか
ら吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５
０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間
吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９
の電位を■（ボルト）とする。ここで８はコンデンサー
であり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器
全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦
帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は温度２３℃、湿度６０％ＲＨとする
。） 又測定に用いるキャリアは２５０メツシユパス、３５０
メツシユオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有する
アクリル系樹脂コートフェライトキャリアを使用する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配
合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５００Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、シニット気
流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級して着色微粉体（未外添
トナー）を得た。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルホシエット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８，３μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル２００（日本アエロノル
（株社製）に化合物例（１−２−１）て示したンランカ
ツプリング剤と化合物例（２−２−１）て示したンラン
カツプリング剤を混合比１５１５て処理（温度１５０°
０１時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対して／ラン
カップリング剤２０ｇ）Ｌ、本発明の７リ力微粉体を得
た。

上述の着色微粉体にこのシリカ微粉体を０．５％外添し
てトナーを得た。

平均粒径４５μｍのアクリルコートフェライトキャリア
１００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤
を作成した。

次いて、市販のカラー複写機ＣＬＣ−１（キャノンｔａ
ｔ社製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナーの複
写テストを行なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度が１．６３と充分高く鮮明であった
。また、へ夕画像の濃度均一性およびハーフトーン画像
の再現性にも優れていた。さらに、温度１５°ＣＺａ度
１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度３０°Ｃ／湿度８５％
ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の環境下でも画像を得たか、それぞれ１
．５８．１．６７とほとんど環境変化に伴う画像濃度変
動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一性、
ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化による
変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうま（補正しているのが分
かる。

実施例２ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部を（ｃ■、
ピグメントイエロー１７）　３．５部に変える以外は、
実施例１と同様に着色微粉体を得た。

上述の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ微粉体を０
．５％外添してトナーを得た。

平均粒径４５μｍアクリルコートフェライトキャリア１
００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度が１．５８と充分高く鮮明であった
。また、へ夕画像の濃度均一性およびハーフトーン画像
の再現性にも優れていた。さらに、温度Ｉ５°Ｃ／湿度
１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度３００Ｃ／　湿度８５
％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の環境下でも画像を得たが、それぞれ
１．５２．１．６１とほとんど環境変化に伴う画像濃度
変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一性
、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化によ
る変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが分
かる。

実施例３ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部をキナクリ
ドン系顔料（Ｃ，１，ピグメントレット１２２）１部に
変える以外は、実施例１と同様に着色微粉体を得た。

上述の着色微粉体に実施例】て用いたシリカ微粉体を０
．５％外添してトナーを得た。

平均粒径４５μｍのアクリルコートフェライトキャリア
１００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤
を作成した。

この現像剤を実施例１と全（同じ方法で複写テストを行
なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度か１．６２と充分高く鮮明てあった
。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像
の再現性にも優れていた。さらに、温度１５°Ｃ／湿度
１０％ＲＨ（Ｌ、／Ｌ）および温度３００Ｃ／湿度８５
％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の環境下でも画像を得たが、それぞれ
１．５７．１．６７とほとんど環境変化に伴う画像濃度
変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一性
、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化によ
る変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが分
かる。

実施例４ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部をカーボン
ブラック５部に変える以外は、実施例１と同様に着色微
粉体を得た。

上述の着色微粉体に実施例１て用いたシリカ微粉体を０
．５％外添してトナー７を得た。

平均粒径４５μｍのアクリルコートフェライトキャリア
１００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤
を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度が１．６７と充分高く鮮明であった
。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像
の再現性にも優れていた。さらに、温度１５°Ｃ／湿度
１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度３００Ｃ／′ａ度８５
％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）　の環境下ても画像を得たが、それぞ
れ１．５８．１．７０とほとんど環境変化に伴う画像濃
度変動は認められなかった。また、へ夕画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性なとの画質も環境変化に
よる変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが分
かる。

実施例５ 実施例１〜４て用いたブラック、シアン、マセンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たところ
、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得
られた。しかも、複写機本体に特別な工夫を施さなくて
も上述の全ての環境下でほとんど差のない優れた画像が
得られた。

比較例１ 実施例１で用いたシリカ微粉末０．５％をヘキサメチル
ジシラザン処理したシリカ微粉末０．５％に変える以外
は実施例１と同様にトナーを得、複写テストを行なった
。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下では
濃度１．６２の良好な画像が得られたが、温度３００Ｃ
／湿度８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の環境下では画像１度１．
７０と上がり、温度１５°Ｃ／湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ
）の環境下では画像濃度１．２７に下がった。これよ、
表１に示すように摩擦帯電量が増加したことに起因して
いる。

比較例２ 実施例１て用いたシリカ微粉末０．５％をンニチルアミ
ノプロビルトリメトキシンラン処理した摩擦帯電量が温
度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）、温度１５°Ｃ
、／　ｉｆ度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、温度３０°Ｃ／湿
度８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の各環境下でそれぞれ＝１４０
、＋１３０、＋６０であるシリカ微粉末０．５％に変え
る以外は実施例１と同様にトナーを得、複写テストを行
なった。

特に高温高湿度下でトナーの飛散がひどく実用化供せな
かった。また、各環境ともカブリが多く、不鮮明な画像
となった。

実施例６ ＬビスアゾＣｒ錯体　　　　　　　　　　２部上記材料
をブレンダーてよく混合した後、１５００Ｃに設定した
２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し
、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定
壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルホシエット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．８μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル２００　（日本アエロジ
ル（ａ）社製）に化合物例（１−１−４）て示したシラ
ンカップリング剤と化合物例（２−１−６）で示したシ
ランカップリング剤を混合比１９　／／　１て処理（温
度１５０℃、時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対し
てシランカップリング剤２０ｇ）して本発明のシリカ微
粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．４％外添し
てトナーを得た。

平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキャリア
１００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤
を作成した。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−１（キャノン■社
製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナーの複写テ
ストを行なった。

温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得ら
れた画像は、濃度が１，５６と充分高（鮮明であった。

また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５°Ｃ／湿度１
０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度３０’Ｃ／ｉｆ度８５％
ＲＨ（Ｈ／Ｈ）　の環境下ｔｌ’Ｊ画像を得たが、それ
ぞれ１，５０．１．６１とほとんど環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化
による変動はほとんど認められなかった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、０Ｃに設定し
た２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却
し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固
定壁、型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルホ／エツト分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．１μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロンル３００（日本アエロジル
（掬社製）に化合物例（１−１−１）て示したシランカ
ップリング剤と化合物例（１−１−１）で示したシラン
カップリング剤を混合比１５１５て処理（温度１５０°
Ｃ１時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対してシラン
カップリング剤２０ｇ）して本発明のシリカ微粉体を得
た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．６％外添し
てトナーを得た。

次いで、市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン（掬社
製）を用い、このトナーの複写テストを行なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度が１．４１と充分高（鮮明であった
。また、ベタ画像の濃度均一性にも優れていた。さらに
、温度１５°Ｃ／湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度
３０°Ｃ／湿度８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の環境下でも画像
を得たが、それぞれ１．４３，１．３８と環境変化に伴
う画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の
濃度均一性などの画質も環境変化による変動はほとんど
認められなかった。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５００Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し、得られた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルホ／・ニット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径１Ｏ８３μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル３００（日本アエロンル
（株社製）に化合物例（１−１−７）て示したシランカ
ップリング剤と化合物例（１−２−４）で示したンラン
カツプリング剤を混合比１０　／’　１０て処理（温度
１５０°Ｃ１時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対し
てシランカップリング剤２０ｇ）して本発明のシリカ微
粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．４％外添し
てトナーを得た。

次いて、市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン（掬社
製）を用い、このトナーの複写テストを行なった。

温度２３°Ｃ／湿度６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で得
られた画像は、濃度が１．３７と充分高く鮮明であった
。また、ベタ画像の濃度均一性にも優れてイタ。さらに
、温度１５°Ｃ／１度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）および温度
３０　’Ｃ／　７Ｍ度８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）　の’ｆＲ
境下ても画像を得たが、それぞれ１．３９．１．３０と
環境変化に伴う画像濃度変動はほとんど認められなかっ
た。また、ベタ画像の濃度均一性などの画質も環境変化
による大きな変動は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは、少なく
とも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦帯電性着色微
粉体粒子に、シリカ微粉体を外添するトナーてあり、そ
のシリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング剤
と、負摩擦帯電性シランカップリング剤との両方で処理
された低湿度下で正摩擦帯電性、あるいはほとんど摩擦
帯電性を示さないシリカ微粉体であることを特徴とする
ので、外添されたシリカ微粉体により画像特性を改良す
ることができると共に、画像の環境変動を著しく小さく
することができ、優れた画質の画像をいかなる環境下に
おいても、得ることができる。

また本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは、前
記シリカ微粉体の摩擦帯電量か、温度１５°Ｃ１湿度１
０％ＲＨの環境下で一３０〜τ１００μＣ／ｇの範囲内
であることを特徴とするので、良好な帯電特性を示し、
カブリが生じることが少ない画像を得ることができる。

さらに本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは、
前記正摩擦帯電性シランカップリング剤が、窒素含有オ
ルガノ基または、リン含有オルガノ基を有することを特
徴とするので、正摩擦シランカップリング剤を容易にか
つ確実に正に摩擦帯電させ、負摩擦帯電性シランカップ
リング剤と共にシリカ微粉体の摩擦帯電量を所定の範囲
内に調整し、良好な画像を得ることができる。

さらにまた本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー
は、前記負摩擦帯電性シランカップリング剤が、炭素数
７以下のアルキル基を有することを特徴とするので、負
摩擦帯電性シランカップリング剤を充分に有効な負に摩
擦帯電させることがてき正摩擦シランカップリング剤と
共にシリカ微粉体の摩擦帯電量を所定の範囲内に調整し
良好な画像を得ることができる。

さらにまた本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー
は、前記負摩擦帯電性シランカップリング剤が、有機酸
、ハロケン原子、カルボニル基、フェノール誘導体又は
シアン基を有することを特徴とするので、負摩擦帯電性
シランカップリンク剤を、容易にかつ確実に負に摩擦帯
電させ、正摩擦帯電性７ランカツプリング剤と共にシリ
カ微粉体の摩擦帯電量を、所定の範囲内に調整し、良好
な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定におけるトナー及びシリカのト
リボ電荷量を測定する装置の説明図。 １・・・吸引機 ２・・・測定容器 ３・・・導電性スクリーン ４・・・フタ ５・・・真空計 ６・・・風量調節弁 ７・・・吸引口 ８・・・コンデンサー ９・・・電位計

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦
   帯電性着色微粉体粒子に、シリカ微粉体を外添するトナ
   ーであり、 そのシリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング
   剤と、負摩擦帯電性シランカップリング剤との両方で処
   理された低湿度下で正摩擦帯電性あるいはほとんど摩擦
   帯電性を示さないシリカ微粉体であることを特徴とする
   静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
2. （２）該シリカ微粉体の摩擦帯電量が、温度１５℃、湿
   度１０％ＲＨの環境下で−３０〜＋１００μＣ／ｇの範
   囲内であることを特徴とする請求項（１）記載の静電荷
   像現像用負摩擦帯電性トナー。
3. （３）正摩擦帯電性シランカップリング剤が、窒素含有
   オルガノ基を有することを特徴とする請求項（２）記載
   の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
4. （４）正摩擦帯電性シランカップリング剤が、リン含有
   オルガノ基を有することを特徴とする請求項（２）記載
   の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
5. （５）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、炭素数７
   以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項（２
   ）記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
6. （６）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、有機酸を
   有することを特徴とする請求項（２）記載の静電荷像現
   像用負摩擦帯電性トナー。
7. （７）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、ハロゲン
   原子を有することを特徴とする請求項（２）記載の静電
   荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
8. （８）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、カルボニ
   ル基を有することを特徴とする請求項（２）記載の静電
   荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
9. （９）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、フェノー
   ル誘導体を有することを特徴とする請求項（２）記載の
   静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
10. （１０）負摩擦帯電性シランカップリング剤が、シアノ
    基を有することを特徴とする請求項（２）記載の静電荷
    像現像用負摩擦帯電性トナー。