JPH03105356A - 正帯電性静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．　２９７６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４
３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｐｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マグネタイ１〜などの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。また、二戒分系現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉
などのキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。

そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、
帯電性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添
加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン
系染判、４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム
塩を側鎖に有するボリマーなどが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは複写枚数の増加に・伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起こす。

また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不充分であ
り、ｉｎ　４度の影響を受け易いために、画像濃度の環
境変動の原因となる。また、ある種の電荷制｛卸剤は、
保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下する
。また、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が
不良であるために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦
帯電量が不均一でカブリ易い。また、ある種の電荷制御
剤は、有色であり、カラートナーには使用できない。

これら全てを満足する荷電制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、上
記問題点を解決したｐ−アミノビリジニウム化合物を電
荷制御剤として用いた着色微粉体に正帯電性シリカ微粉
末を外添したトナーを提供するものである。

ｐ−アミノビリジニウム化合物は、従来のビリジニウ゜
ム化合物と比べて高い正摩擦帯電性を有し，、淡色に出
来るので、カラートナー用電荷制御剤としても使用でき
る。しかし、本発明者らが検討した結果、ｐ−アミノビ
リジニウム塩の摩擦帯電量は、カウンターイオンの種類
により変化することが分かった。その結果、カウンター
イオンを選択することで、従来公知のビリジニウム化合
物よりも著しく正摩擦帯電性を向上させることができた
。しかし、上記課題を完全に解決するには、未だ若干の
摩擦帯電性の向上が必要である。さらに、アミノビリジ
ニウム化合物はキャリアあるいはスリーブのようなトナ
ー担持体を汚染するために、そのまま電荷制御剤として
用いると画質の耐久安定性の良好なトナーは得られない
。本発明者らは鋭意検討の結果、正帯電性シリカをトナ
ー表面に存在させることが最も効果的であり、大きな弊
害を生ずることなくこれらの問題点を解決できることを
見出して、本発明を完或させた。

本発明の電荷制御剤の特徴は、従来公知の電荷制御剤と
比べるとトナー担持体の汚が少ないために、それを解決
するのに必要な正帯電性シリカの外添量を他の電荷制御
剤と比べて、低く抑えることができる点にある。そのた
めに、シリカによる複写機内の汚染等、新たな問題を生
ずることなくトナー担持体の汚染を解決することができ
る。

このように本発明者らは、特殊なｐ−アミノピノジニウ
ム化合物が有している正電荷制御剤として優れた性質を
生かすには、正帯電性シリカ微粉末が必要不可欠である
ことを見出して、本発明を完成させた。

本発明で使用するｐ−アミノビリジニウム化合物は、下
記一般式で表わされるものである。

かかる化合物の具体例として以下のものがある。

（１） １ ＣＩ２８２８ （８） ＣＨ３０｛． ＼　／ Ｎ ？ ＣａＨ　ｌ■ ビリジニウム塩をトナー中に含有させることは、特開昭
６３−４０１６８号公報及び特開昭５４−１５８９３２
号公報、ＵＳＰ４，２５４，２０５，　ｔＪｓＰ４，２
６４，６９７，　ＵＳＰ４，２９８，６７２　，　ＵＳ
Ｐ４，３０４，８３０などで公知である。しかし、これ
らには、本発明のカウンターイオンの効果について触れ
ていない。また本発明の重要な構成要素である正帯電性
シリカの効果についての記載も無い。

本発明では、トナー用電荷制御剤として特性の優れた特
殊なビリジニウム化合物と正帯電性シリ力微粉末を組み
合わせて用いることが必須の構成要素であり、どちらか
一方では、満足な性能を有する静電荷像現像用トナーは
得られない。

本発明においてｐ−アミノビリジニウム誘導体をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法とがある。これらの誘導体の使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無
、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される
もので、一義的に限定されるものではないが、好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。

また外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０，ｌ〜
ＩＯ重量部が好ましく、特に、メカノウ゛ミカル的な方
法などで１・ナー粒子表面に固着させるのが好ましい。

また、本発明のｐ−アミノビリジニウム誘導体は、従来
公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる
。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ
微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば，四塩化ケイ素ガスの・酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

ｓｉｃｐ．　＋２Ｌ　十Ｑ２→ＳｉＯ．＋　４ＨＣｊ）
また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、−Ｍ反応式
で示せば（以下反応式は略す） ＮａｚＯ　　−　ＸＳｉＯｚ＋｝ＩＣｉ）　＋８２０−
Ｉ　Ｓｉｆ２・ｎＨｚＯ＋　ＮａＣ４その他、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解
、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生
成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法
、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくともｉつ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法或いは窒素含有のシランカップリング剤で処理す
る方法、又はこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基、又はフエニレン
基を示し、Ｒ．，　Ｒ．は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ，は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また
帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカツブリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

ＲｍＳｉＹｎ （Ｒはアルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ基
又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を
示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４であ
る。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素複
素環基又は含窒素複素環基を有する基が例示される。含
窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素環
基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。不飽
和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例本発明に
使用される複素環基としては、安定性を考慮すると五員
環又は六員環のものが良い。

その様な処理剤の例としてはアミノブロビルトノメトキ
シシラン，アミノプロビルトリエトキシシラン，ジメチ
ルアミノブロビルトリメトキシシラン，ジエチルアミノ
ブロビルトリメトキシシラン　ジプロビルアミノブロビ
ルトリメトキシシラン，ジブチルアミノブロビルトリメ
トキシシラン，モノブチルアミノブロビルトリメトキシ
シラン　ジオクチルアミノブ口ビルトリメトキシシラン
，ジブチルアミノブロビルジメトキシシラン，ジブチル
アミノブロビルモノメトキシシラン，ジメチルアミノフ
エニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリルーγ−
プロビルフェニルアミン，トリメトキシシリルーγ−プ
ロビルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環と
しては前述の構造のものが使用でき、そのような誘導体
の例としては，トリメトキシシリルーγ−プロビルビベ
リジン、トリメトキシシリルーγ−プロビルモルホリン
、トリメトキシシリルーγ−プロビルイミダゾール等が
ある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は、現像剤重
量に対して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、
特に好ましくは０，０３〜５％添加した時に優れた安定
性を有する正の帯電性を示す。添加形態について好まし
い態様を述べれば、現像剤重量に対して０．１〜３重量
％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素誘
導体などの処理剤で処理されていても良《、その方法も
公知の方法が用いられシリ力微粉体と反応或いは物理吸
着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、アリルジメチルク口ルシラン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルク口ルシラン、トリオルガノシリルメル力
ブタン、トリメチルシリルメル力ブタン、トリオルガノ
シリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン
、ジメチルエ１・キシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１．３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１
分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳＬに結合した水酸基を
含有するジメチルボリシロキサン等がある。これらは１
種或いは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
Ｎの三角フラスコ中の水５０ｍ２に添加する。メタノー
ルをピューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスク
ーラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量
が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度
は終点に達した際のメタノール及び水の液状ｔ昆合物中
のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
，ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー　ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば，ボリスチレ
ン、ポリーＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレンーＰ
−クロルスチレン共重合体、スチレンービニルトルエン
共重合体、スチレンービニルナフタリン共重合体、スチ
レンーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタク
リル酸エステル共重合体、スチレン一〇一クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共
重合体、スチレンービニルメチルエーテル共重合体、ス
チレンービニルエヂルエーテル共重合体、スチレンービ
ニルメチルケトン共重合体、スチレンーブタジエン共重
合体、スチレンーイソブレン共重合体、スチレンーアク
リロニｌ・リルーインデン共重合体などのスチレン系共
重合体；ボリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フ
ェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ボリアミド樹脂
、フラン樹脂、エボキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、テルベン樹脂、クマロンインデン樹脂、
石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリ
口ニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有す
るモノカルボン酸もしくはその置換体：例えば，マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン
酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸及
びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸ビニルなどの様なビニルエステル類：例えばエチレン
、ブロビレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフィ
ン類：例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブヂルエーテ
ルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が単
独らしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エキレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有する誘
導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン５
ボリブロピレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられ
る。本発明に使用し得るキャリアとじては、公知のもの
が使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト、ニッケル
粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれ
らの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。また、
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレンーアク
リル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル共重合体，メタクリ
ル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹
脂、ボリアミド樹脂，アイオノマー樹脂、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用い
ることができる。

また、本発明の静電荷像現像剤用トナーは磁性材料を含
有させて磁性トナーとして用いることも出来る。用いら
れる磁性材利としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フ
エライト、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げら
れる。これらの磁性材料は平均粒径が０．１　〜ｌｐｍ
、好ましくは０．１　〜０．５　＃Ｌｍ程度のものが望
ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂
成分ｉｏｏ重量部に対して４０〜１５０重量部、好まし
くは６０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ボリブロビレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス，パラフィンヮックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶ｌ夜中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を構
成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸／！３戚
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
；或いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカ
プセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いは
これらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法
が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシ
エルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に
係るト・ナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

本発明のｐ−アミノビリジニウム誘導体は淡色にするこ
とも可能であり、良好な正摩擦帯電性を有する。また、
正帯電性シリカ微粉末を外添することで、ｐ−アミノビ
リジニウム誘導体によるｌ・ナー担持体の汚染を防止で
き、しかもべ夕画像の濃度均一性も改善できる。

そのため、本発明のトナーは連続複写による画質劣化を
起し難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供こし得
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における部数は、全て重量部である。

実』ｂ性上 「スチレン／ブチルメタクリレート共重合体　１ｏｏ部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微扮砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．８ｐｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体に、アミノ基で変性したシリコンオイル
で処理したシリカ（１４０ｍ”／ｇ　）を０．４重積％
混合してトナーを得た。

平均粒径５０〜８０Ｈの鉄粉キャリア１００部に対して
、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作製し
た。次いで、ｏｐｃ感光体上に従来公知の電子写真法に
より、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用
い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通紙
に転写し、加熱定着させた。

得られた画像は、濃度が１．３５と充分高く鮮明であっ
た。また、１０，０００枚複写後ち濃度は１．３３であ
り、濃度低下は認められなかった。また。べ夕黒画像の
濃度均一性にも優れていた。ブローオフ法により摩擦帯
電量を測定したところ、初期においては１０．４μｃ／
ｇで、ｉｏ．　ｏｏｏ枚複写後は１１．１ｐｃ／ｇであ
り、低下していなかった。

止１ｌ糺上 実施例１において用いた誘導体例（ｌ）２部の代わりに
、ベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド
３部を用いる以外は、実施例ｌと同様にトナーを得た。

このトナーを用いて、実施例ｌと同様に画像を得た。

初期から画像濃度は１．１５と若干低くカブリも目立っ
た。５０００枚連続複写を行ったが、画像濃度の増大は
認められなかった。ブローオフ法により摩擦帯電量を測
定した処、７．８μｃｏｇと低かった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジエツ１・気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し
、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分
級扮を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用し２た多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエ・ソト分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均
粒径９．７ｐ＋ｎの青色微粉体を得た。

得ロれた青色微粉体１００部にＮ−ジメチルアミノプロ
ピルトリメトキシシランで処理した乾性シノ力（　１６
０　ｍ２／ｇ）　０．５部を混合し、トナーを得た。

次いで、平均粒径６５ｐｍのフッ素一アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−５５４０キヤ
ノン＠製）で複写テスｌ−　Ｌた。

濃度１．３６の鮮やかな青色画像が得られた。

１０，　０００枚複写後も濃度１．３７の鮮やかな青色
画像が得られ、画像の劣化は認められなかった。また、
べ夕画像における濃度均一性も優れていた。

また、この現像剤のブローオフ法による摩擦帯電量は２
５ＩＬｃ／ｇであり、１０．０００枚複写後も３３ｌＬ
ｃ／ｇと若干の増加は認められるものの良好であった。

忠較立ユ 実施例２で用いた青色微粉体にシリカを外添せずにその
ままトナーとして用いた。実施例２と同様に現像剤を得
、複写テストを行った。

初期においては濃度は１．２１の画像が得られたが、徐
々に画像濃度が低下し、１０，０００枚複写後の画像濃
度は０．９８となった。現像剤の摩擦帯電量をブローオ
フ法で測定した処、初期は２９　ＩＩ．ｃ／ｇであった
が、１０，０００枚複写後は１４Ｂ／ｇに低下していた
。

た。ブローオフ法による摩擦帯電量は、２５＃Ｌｃ／ｇ
で１０，０００枚耐久後もほとんど低下は認められなか
った。

上記材料を用いて、実施例２と同じ方法で、体積平均粒
径９．３μｍの赤色微粉末を得た。

得られた赤色微粉末１００部に、実施例２で用いた乾式
シリカ０．６部を混合し、トナーを得た。

次いで、実施例２と同様に現像剤を得、複写テストを行
−）た。

初期から濃度１．３０の鮮やかな赤色画像が得られた。

１０，０００枚の複写テスト後も画質の劣化は認められ
ず、べ夕画像における濃度均一性も優れてい上記材料を
用いて、実施例２と同じ方法で、体積平均粒径９．３ｐ
ｍの緑色微粉末を得た。

得られた緑色微粉末１００部に、実施例２で用いた乾式
シリカ０．６部を混合し、トナーを得た。

次いで、実施例２と同様に現像剤を得、複写テストを行
った。

初期から濃度１．２４の鮮やかな緑色画像が得られた。

１０，　０００枚の複写テスト後も画質の劣化は認めら
れず、べ夕画像における濃度均一性も優れていた。ブロ
ーオフ法による摩擦帯電量は、２１ｇｃ／ｇで、１０，
０００枚耐久後のほとんど低下は認められなかった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０゜Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツ｝・分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１１．
８ｇｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シノ力（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ　）　０．４部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナーとした。

次いで、平均粒径６　５ｇｍのフッソーアクリルコー・
−トフェライトキャリア１００部に対して得られたトナ
ー４部を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１　
（キヤノン■製）のＯＰＣ感光体ドラムを非品質シリコ
ンドラムに変えた改造機で複写テストした。

その結果、初期から濃度１．３５の鮮やかな青色画像が
得られ、５，０００枚複写後の劣化は認められなかった
。

実』Ｕ硼旦 実施例５における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．■，ビグ
メントブルー１５）５部をキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ
．ビグメントレッド１２２）］部に変える以外は実施例
５と同様に体積平均粒径１１．９ＩＬｍの微粉体を得、
さらにシリカを混合し、正帯電トナーを得た。

次いで、実施例５と同じキャリアを同一比率で混合し現
像剤とした。

この現像剤を実施例５と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．３１の鮮やかなマゼンタ
画像が得られた。ｓ，　ｏｏｏ枚複写後ち画像の劣化は
認められなかった。

及見亘ユ 実施例５における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．■．ビグ
メントブルーｌ５）５部をＣ．Ｉ．　ビグメントイエロ
ー１７３．５部に変える以外は実施例５と同様に体積平
均粒径１１．ＩＩＬｍの微粉体を得、さらにシリカをｄ
合し、正帯電トナーを得た。

次いで、実施例５と同じキャリアを同一比率で〆昆合し
現像剤とした。

この現像剤を実施例５と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．２７の鮮やがなマゼンタ
画像が得られた。５，　０００枚複写後も画像の劣化は
認められなかった。

及盈史１ 実施例５における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．■，ビグ
メントブルー１５）５部をカーボンブラック３部に変゛
える以外は実施例５と同様に体積平均粒径１１．４＃Ｌ
ｍの微粉体を得、さらにシリヵを混合し、正帯電トナー
を得た。

次いで、実施例５と同じキャリアを同一比率で混合し現
像剤とした。

この現像剤を実施例５と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．３５の鮮やかな黒色画像
が得られた。５，　０００枚複写後も画像の劣化は認め
られなかった。

及急旦ユ 実施例５〜８で用いたシアン、マゼンタ、イエロー　ブ
ラック現像剤を用いて、フルカラー画像を得た処、階調
性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られた。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉な固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．１ｐｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シノ力（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ　）　０．５部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一或分磁性ト
ナーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５　　（キヤノン社製）で５０００枚の複写テストを
行なった。

初期から画像濃度１．３３の解像性良いカブリの少ない
鮮明な画像が得られた。また、５，０００枚複写後の画
像濃度も１．３１と良好で、濃度低下および画質の劣化
は認められなかった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．３ｇｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ　）　０．４部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性ト
ナーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−５５
４０　　（キヤノン社製）で１０００１）枚の複写テス
トを行なった。

初間から画像濃度１，３７カブリの少ない鮮明な画像か
得られた。また、１００００枚複写後の画像濃度も１．
３３と良好で、濃度低下および画質の劣化は認められな
かった。

［発明の効果］ 以上の様にｐ−アミノビリジニウム誘導体と正帯電性シ
リカ微粉末を併用した本発明のトナーを用いると、高画
質の画像を長期間にわたり安定し，て得ることができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式で表わされるピリジニウム
   化合物、着色剤および結着樹脂からなる微粉体粒子に、
   正帯電性シリカ微粉末を外添することを特徴とする正帯
   電性静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表わし、同一であっても異っていて
   も良い。またＲ＿１とＲ＿２で環を形成しても良い。Ｒ
   ＿３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、環状ア
   ルキル基を示す。Ｘ＾−は、有機スルホン酸イオン、有
   機硫酸イオン、有機リン酸イオン、有機カルボン酸イオ
   ン、有機ホウ酸イオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イ
   オン、テトラフルオロポレートイオン、ヘキサフルオロ
   ホスフェートイオンなどの陰イオンを示す。〕
2. （２）正帯電性シリカ微粉末が、シリカ微粉末を式Ｒ＿
   ｍＳｉＹ＿ｎ［式中、Ｒはアルコキシ基または、ハロゲ
   ンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基また
   は窒素原子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示
   し、ｎはｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示
   されるシラン化合物で処理されたものである請求項（１
   ）記載の正帯電性静電荷像現像用トナー。
3. （３）正帯電性シリカ微粉末が、シリカ微粉末を側鎖に
   窒素原子を有するオルガノ基またはアミノ基を有するシ
   リコンオイルで処理されたものである請求項（１）記載
   の正帯電性静電荷像現像用トナー。