JPH03103864A - 正帯電性静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するための正帯電性静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、ざ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が使用されている。例えば、ボリスチレン等の結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたも
のが用いられる。また、二成分系現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャ
リア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像ばカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、適切
な摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与
する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加することが
行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン
系染料、４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム
塩を側鎖に有するボリマー等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの電荷制御剤を含有するものは、スリー
ブあるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用い
たトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、
画像濃度の低下を引き起こす。また、ある種の電荷制御
剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温湿度の影響を受け
易いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電能が低下する。また、ある種の電荷制御剤は
、樹脂に対する分散性が不良であるために、これを用い
たトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカプリ易い。

また、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナ
ーには使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

すなわち、本発明の目的とするところは、かかる問題を
解消した正帯電性静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用コ本発明の特徴と
するところは、側鎖にホスホニウム塩を有するスチレン
共重合体を電荷制御剤として用いた着色微粉体に正帯電
性シリカ微粉体を添加した正帯電性静電荷像現像用トナ
ーにある。

さて、側鎖にホスホニウム塩を有するスチレン共重合体
は、高い正摩擦帯電性を有し、しかも無色なので、カラ
ートナー用電荷制御剤として適している。しかも、本発
明者らが検討した結果、側鎖にホスホニウム塩を有する
スチレン共重合体の摩擦帯電量はカウンターイオンの種
類により変化することが分かった。さらに、側鎖にホス
ホニウム塩を有するスチレン共重合体はキャリアあるい
はスリーブのようなトナー担持体の汚染が極めて僅かで
ある。従って、側鎖にホスホニウム塩を有するスチレン
共重合体のトナー担持体汚染を改善するには正摩擦帯電
性シリカ微粉体をトナー表面に存在させるだけで十分な
効果を有することを見出した。また、側鎖にホスホニウ
ム塩を有するスチレン共重合体を含有するトナーにより
得られる画像は、ガサツキが多い。特に一成分磁性トナ
ーの場合に顕著であるが、これは、スリーブ上でのトナ
ーのコート状態の乱れに起因していることを見出した。

正摩擦帯電性シリカ微粉体をトナー表面に存在させると
スリーブ上でのトナーのコート状態が均一になり、得ら
れる画像もきめ細かなものとなった。さらに、側鎖にホ
スホニウム塩を有するスチレン共重合体を含有するトナ
ーは若干、摩擦帯電速度が遅いために、初期から高濃度
の画像は得られなかった。しかし、これも正摩擦帯電性
シリカ微粉体をトナー表面に存在させることで解決でき
た。

このように本発明者らは、側鎖にホスホニウム塩を有す
るスチレン共重合体が有している正電荷制御剤として優
れた性質を生かすには、正帯電性シリカ微粉体が必要不
可欠であることを見出して、本発明を完成させた。

本発明に係るスチレン共重合体の分子量は、モノマ一種
や合成法等により変動するので特に限定されないが、重
量平均分子量で５０００〜５００００が好ましい。重量
平均分子量５０００未満では重合体中に含まれるホスホ
ニウム塩の数が不十分となり、良好な正摩擦帯電性を保
持し得ない。またホスホニウム塩が有している吸湿性が
現われ、摩擦帯電量の環境変動が大きくなる。重量平均
分子量が５００００を越えると微細な粒子を得にくい場
合があり、結着樹脂との相溶性が悪化する。

本発明に係る電荷制御剤は、種々の構造のものが選択さ
れる。その一例としては、以下のものがある。

しＩＩ３ また、側鎖にホスホニウム塩を有するスチレン共重合体
をトナー中に含有させることは、特開昭６３−２４３９
６４号公報で公知である。しかし、これらには、本発明
の正Ｉ１！擦帯電性シリカ微粉体の効果について触れて
いない。またカウンターイオンの効果についての記載も
無い。本発明では、トナー用電荷制御剤として特性の優
れた特殊なスチレン共重合体と正帯電性シリカ微粉末を
組み合わせて用いることが必須の構成要素であり、どち
らか一方では、満足な性能を有する静電荷像現像用トナ
ーは得られない。

本発明において、側鎖にホスホニウム塩を有ずるスチレ
ン共重合体をトナーに含有させる方法としては、トナー
内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの
誘導体の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用
される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法
によって決定されるもので、一義的に限定されるもので
はないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の
範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂１００重
量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、特に、メ
カノケ主カル的な方法等でトナー粒子表面に固着させる
のが好ましい。また本発明の特殊なスチレン共重合体は
、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することも
できる。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ
微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

ＳｉＣｊ）４＋２　８２＋　０２→Ｓｔ（ｈ＋４　ＮＣ
Ｒまた、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタン等他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハロ
ゲン誘導体と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリヵ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０・ＸＳｉ０２＋ＨＣｊ）　＋Ｈ２０　−＋Ｓｉ
Ｏ２・ｎＨ２０　＋ＮａＣｆその他、ケイ酸ナトリウム
のアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸て分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換相脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸又はケイ酸塩を利用する方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等
のケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜１１ ４００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与え
る。

正帯電性シリ力微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法或いは窒素含有のシランカップリング剤で処理す
る方法、又はこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスの摩擦帯
電電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

１　２ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフエニレン基
を示し、Ｒ．，　Ｒイは水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ，は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯
電性を損ね・ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

ＲｍＳｉＹｎ （Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアくノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であって、かつ、ｍ＋
ｎ＝４の関係にある。）窒素原子を少なくとも１つ以上
有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有す
るアミノ基又は含窒素複素環基又は含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和
複素環基又は飽和複素環基があり、それぞれ公知のもの
が適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下
記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考虜す
ると五員環又は六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはア主ノプロビルトリメト
キシシラン，アミノブロピルトリエトキシシラン，ジメ
チルアミノブロピルトリメトキシシラン，ジエチルアミ
ノブロピルトリメトキシシラン．ジブロピルアミノブロ
ビルトリメトキシシラン，ジブチルアミノブロビルトリ
メトキシシラン１モノブチルアミノブロビルトリメトキ
シシラン１ジオクチルアミノブロビルトリメトキシシラ
ン，ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン，ジブチ
ルアミノブロビルモノメトキシシラン，ジメチルア主ノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリルーγ
−プロビルフェニルア主ン，トリメトキシシリルーγ−
ブロビルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような誘導
体の例としては、トリメトキシシリルーγ−プロビルピ
ベリジン．トリメトキシシリルーγ−プロピルモルホリ
ン，トリメトキシシリルーγ−ブロピルイミ１５ ダゾール等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重量
に対して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特
に好ましくは０．０３〜５％添加した時に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して０．Ｏｌ〜３重量
％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素誘
導体等のＩＡ埋剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリ力微粉体と反応或いは物理
吸着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤とし
ては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロ１６ ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
ヂルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の５１
に結合した水酸基を含有するジメチルボリシロキサン等
がある。これらは１種或いは２　ｆ！１１以上の混合物
で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ徹粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される゛メタノール滴定試験゜′は
次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍＩ２の三角フラスコ中の水５０ｍｊ＋に添加する。メ
タノールをピューレットからシリカの全量が湿潤される
まで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチッ
クスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体
の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎
水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー　フタロシアニンブルー　フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ１ローダミン６Ｇ，カルコオ
イルブルークロムイエロー、キナクリドン、ペンジジン
イエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料
、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を
車犯或いは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ボリスチレ
ン、ボリーｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等
のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレンーｐ−
クロルスチレン共重合体、スチレンービニルトルエン共
重合体、スチレンービニルナフタリン共重合体、スチレ
ンーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリ
ル酸エステル共重合体、スチレンーα−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重
合体、スチレンービニルメチルエーテル共重合体、スチ
レンービニルエチルエーテル共重合体、スチレンービニ
ルメチルケトン共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリルーインデン共重合体等のスチレン系共重合体
；ボリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノー
ル樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹１９ 脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ボリアミド樹脂
、フラン樹脂、エボキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、テルベン樹脂、クマロンインデン樹脂、
石油系樹脂等が使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結合を有す
るモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン
酸ジメチル等の様な二重結合を２０ 有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル
、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル
類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエ
チレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン等の様なビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソプチルエーテル等の様なビニルエーテル類：等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル
誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレート等の様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビ
ニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有する誘導体；
が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着網脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられ
る。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のもの
が使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニッケ
ル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。

また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン
ーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メ
タクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素
含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフ
エニレンサルファイド樹脂等或いは、これらの混合物を
用いることができる。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエラ
イト、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドくウム、カルシウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜１μｍ１好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００重量
部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２
０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン２３ 酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の
如き研磨剤或いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラ
ック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点か
ら好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ボリブロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールくルその他の混合機により
十分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によっ２　４ てトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法；或いは結着樹脂を構成すべき単量体に
所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させて
トナーを得る重合法トナー製造法：或いはコア材、シェ
ル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて
、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の
材料を含有させる方法：等の方法が応用できる。さらに
必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合
機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造する
ことができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

本発明の側鎖はホスホニウム塩を有するスチレン共重合
体は無色であり、良好な正摩擦帯電性を有する。また、
正帯電性シリカ微粉末を外添することで、側鎖にホスホ
ニウム塩を有するスチレン共重合体によるトナー担持体
の汚染を防止でき、しかもべ夕画像の濃度均一性も改善
できる。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣化
を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供し
得る。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における部数は、全て重量部である。

上記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径８、７μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２７ｇ）　０．８部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性トナ
ーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５　（キヤノン社製）で５，０００枚の複写テストを
行った。

その結果、初期から画像濃度１．３０の解像性良いカブ
リの少ない鮮明な画像が得られた。また、５，０００枚
複写後の画像濃度も１．３３と良好で、濃度低下及び画
質の劣化は認められなかった。

実施例２ 「スチレン／ブチルアクリレート共重合体１００部２７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径ｌ１．８μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）　０．４部を加え、ヘ
ンシェルくキサーで混合して正帯電性の一成分磁性トナ
ーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機Ｎｌ’−５
５４０　（キヤノン社製）で１０，０００枚の複写テス
ト２　８ を行った。

その結果、初期から画像濃度１．３４のカブリの少ない
鮮明な画像が得られた。また、１０，０００枚複写後の
画像濃度も１．３１と良好で、濃度低下及び画質の劣化
は認められなかった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径１０．５μｍの青色微粉体を得た。

得られた青色微粉体１００部にＮ−ジメチルアａノブロ
ピルトリメトキシシランで処理した乾式シリカ（　１６
０ｍ２７ｇ）　０．５部を混合し、トナーを得た。

次いで、平均粒径６５μｍのフッ素一アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−５５４０　，
キヤノン■製）で複写テストした。

その結果、濃度１．３４の鮮やかな青色画像が得られた
。５，０００枚複写後も濃度１．３０の鮮やかな青色画
像が得られ、画質の劣化は認められなかった。

また、ベタ画像における濃度均一性も優れていた。

また、この現像剤のブローオフ法による摩擦帝電量は３
１ｕｃ／ｇであり、５，０００枚複写後も３８μｃ／ｇ
と若干の増加は認められるものの良好であった。

比較例１ 実施例３で得た青色微粉体にシリカを外添せずにそのま
まトナーとして用いた。実施例３と同様に現像剤を得、
複写テストを行った。

その結果、初期から濃度１．０１の低濃度画像が得られ
、途中１．２１まで増加したが、徐々に画像濃度が低下
し、５，０００枚複写後の画像濃度は０．７８となった
。現像剤の摩擦弗’？Ｉ！ｎをブローオフ法で測定した
処、初期は２２μｃ／ｇであったが、５，００１）枚複
写後は１３μｃ／ｇに低下していた。

笈亀里１ 上記材料を用いて、実施例３と同じ方法で、体積平均粒
径９．８μｍの赤色微粉末を得た。

得られた赤色微粉末１００部に、実施例２で用いた乾式
シリカ０．６部を混合し、トナーを得た。

次いで、実施例２と同様に現像剤を得、複写テストを行
った。

３１ その結果、初期から濃度１．３１の鮮やかな赤色画像が
得られた。５，０００枚の複写テスト後も画質の劣化は
認められず、ベタ画像における濃度均一性も優れていた
。ブローオフ法による摩擦帯電量は、２９μｃ／ｇで５
　，　０００枚耐久後も殆ど低下は認められなかった。

３２ 像が得られた。５，０００枚の複写テスト後も画質の劣
化は認められず、ベタ画像における濃度均一性も優れて
いた。ブローオフ法による摩擦帯電量は３０μｃ／ｇで
、５，０００枚耐久後も殆ど低下は認められなかった。

上記材料を用いて、実施例３と同じ方法で、体積平均粒
径１０．３μｍの緑色微粉末を得た。

得られた緑色微粉末１００部に実施例２で用いた乾式シ
リカ０．６部を混合し、トナーを得た。

次いで、実施例３と同様に現像剤を得、複写テストを行
った。

その結果、初期から濃度１．２８の鮮やかな緑色画上記
材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定し
た２軸混練押出機にて混練した。

得られｋ混練物を冷却し、カッターなルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．５μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２７ｇ）　０．５部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して正帯電性トナーとした。

次いで、平均粒径６５μｍのフッ素一アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー４部
を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１　
（キヤノン■製）のＯＰＣ感光体ドラムを非品質シリコ
ンドラムに変えた改造機で複写テストした。

その結果、初期から濃度１．３７の鮮やかな青色画像が
得られ、５，０００枚複写後の劣化は認められなかった
。

実施例７ 実施例６における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５）５部をキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ
．ビグメントレッド１２２）　１部に変える以外は実施
例６と同様に体積平均粒径８．６μｍの微粉体を得、さ
らにシリカを混合し、正ｆ電トナーな得ｋ０ 次いで、実施例６と同じキャリアを同一比率で混合し現
像剤とした。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．３６の鮮やかなマゼンタ
画像が得られた。５，０００枚複写後も画質の劣化は認
められなかった。

実施例８ 実施例６におＣづる銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５）５部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７　３．５部に変える以外は実施例６と同様に体積
平均粒径８．９μｍの微粉体を得、さらにシリカを混合
し、正ｆ電トナーを得た。

次いで、実施例６と同じキャリアを同一比率で混合し現
像剤とした。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．３４の鮮やかな黄色画像
が得られた。５，０００枚複写後も画質の劣化は認めら
れなかった。

実施例９ ３５ 実施例６における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５）５部をカーボンブラック３部に変え
る以外は実施例６と同様に体積平均粒径８．２μｍの微
粉体を得、さらにシリカを混合し、正帯電トナーを得た
。

次いで、実施例６と同じキャリアを同一比率で混合し現
像剤とした。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テストを行った
。その結果、初期から濃度１．３９の鮮やかな黒色画像
が得られた。５，０００枚複写後も画質の劣化は認めら
れなかった。

実施例１０ １１ｉ例６〜９で用いたシアン、マゼンタ、イエロー、
ブラック現像剤を用いて、フルカラー画像を得た処、混
色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

舎１８生見 ３６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターくルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型夙力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．６μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体に、アくノ基で変性したシリコンオイル
で処理したシリカ（１４０ｍ２／ｇ）を０．４重量％混
合してトナーを得た。

平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア１００部に対し
て、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作製
した。次いで、ｏｐｃ感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を
用い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通
紙に転写し、加熱定着させた。

得られた画像は、濃度が１．３８と十分高く鮮明であっ
た。また、５，０００枚複写後も濃度は１．３５であり
、濃度低下は認められなかった。また、べ夕黒画像の濃
度均一性にも優れていた。ブローオフ法により摩擦帯電
量を測定したところ、初期においては１１．８μｃ／ｇ
であり、５，０００枚複写後は１０，４μｃ／ｇであり
、低下していなかった。

比較例２ 実施例１１において用いた化合物（５）２部の代わりに
、ベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド
３部を用いる以外は、実施例１ｌと同様にトナーを得た
。このトナーを用いて、実施例１１と同様に画像を得た
。

その結果、初期から画像濃度は１．１５と若干低くカブ
リも目立った。５，０００枚連続複写を行ったが、画像
濃度の増大は認められなかった。ブローオフ法により摩
擦帯電量を測定した処、７．８μｃ／ｇと低かった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の正帯電性静電荷像現像用ト
ナーによれば、複写枚数増加による画像濃度の低下がな
く、カブリ等のない高画質の画像を安定して得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式［ I ］で示される共重合
   体と着色材及び結着樹脂から成る微粉体粒子に、正帯電
   性シリカ微粉末を添加したことを特徴とする正帯電性静
   電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基のいずれかを示し、同一であ
   っても異っていても良い。Ｘは陰イオンを示す。ｌは１
   〜８の整数を示す。ｍ／ｎ＝２０／８０〜１／９９で、
   重合比を示す。）
2. （２）前記正帯電性シリカ微粉末が、下記一般式［II］
   で示されるシラン化合物でシリカ微粉末を処理して得ら
   れたものであることを特徴とする請求項１記載の正帯電
   性静電荷像現像用トナー。 Ｒ＿ｍＳｉＹ＿ｎ［II］ （但し、Ｒはアルコキシ基又はハロゲンを示し、ｍは１
   〜３の整数であり、Ｙはアミノ基又は窒素原子を少なく
   とも１個以上有するオルガノ基を示し、ｎはｍ＋ｎ＝４
   を満足する１〜３の整数である。）
3. （３）前記正帯電性シリカ微粉末が、側鎖に窒素原子を
   有するオルガノ基又はアミノ基を有するシリコンオイル
   でシリカ微粉末を処理して得られたものであることを特
   徴とする請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用トナー
   。