JPH0419693B2

JPH0419693B2 -

Info

Publication number: JPH0419693B2
Application number: JP61249350A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kaneko; Tetsuya Koseki
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS63102308A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、誘電体皮膜上にピロール、チオフエ
ン、フラン等の複素五員環化合物の重合体層が積
層されてなる固体電解コンデンサにおける、重合
層の積層方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より電解コンデンサの特性は、そこに使用
する電解質に大きく依存していることが知られて
いる。

その理由は、電解質は誘電体となる電極表面の
酸化皮膜と接して、真の陰極として機能するとと
もに、極めて薄い誘電体酸化皮膜の修復機能を有
しており、電解質の特性が直接電解コンデンサの
特性を左右するからである。

そしてその電解質に要求される特性としては、
化成皮膜、隔離紙、ケースなどを腐食しないもの
であること、電気電導度が高いこと、温度変化に
対して安定であること、その電解質自体が変質し
難く安定なものであること、多孔質誘電体皮膜を
損傷しないものであることなどである。

電解コンデンサのうち、固体電解コンデンサは
電解質として電解液、電解ペーストなどを使用す
る代わりに、MnO₂固体半導体（固体電解質）を
用いることを特徴としている。

このような固体電解質を用いることによつて、
固体電解コンデンサは従来の電解コンデンサの電
解液等に起因する問題点をほとんど解消すること
ができた。このような固体電解コンデンサは、固
体の不揮発性無機材料から造られているために、
電気的特性も従来の電解コンデンサに比べて安定
でかつ、乾燥の恐れ、ガス圧に耐えるような容器
の構造にする必要もない、という利点のほかに、
その放置寿命が長いという特徴がある。

さらには、コンデンサの小型化、任意な形状体
化が容易であるという利点もある。

このように、固体電解コンデンサは優れた特徴
を持つものであるが、そこに使用されるMnO₂固
体電解質を多孔質誘電体皮膜上に形成させるにあ
たつては、その多孔質誘電体皮膜を硝酸マンガン
（Mn（NO₃）₂）溶液に浸した後、熱分解（200〜
300℃）するという方法が採られている。

そして、このように多孔質誘電体皮膜上に作ら
れたMnO₂固体電解質層の上にはグラフアイト微
粉末の分散液を用いて薄い炭素皮膜層（グラフア
イト層）を形成させている。このグラフアイト層
は、コンデンサの陰極側を外部に導き出すための
媒介の役目をするが、このグラフアイト層は電極
とMnO₂固体電解質層との接触を良くし、また以
後の製造工程における機械的及び熱的衝撃を緩和
する役目も果たすものである。

ところが、このMnO₂電解質層を作成する工程
ではMn（NO₃）₂を熱分解しなければならず、その
熱分解時にはNO_Xガスが発生する。そしてNO_X
ガスの作用によつて、多孔質誘電体皮膜が損傷を
受けるという問題が生ずる。

そして、このように一度多孔質誘電体皮膜が損
傷すると、電解コンデンサはその耐電圧が低下し
たり、その漏れ電流が増大したり、あるいはその
多孔質誘電体皮膜の劣化が進行するなどの様々な
問題が生ずる。またMnO₂固体電解質層の上にグ
ラフアイト層を作らねばならないことは、固体電
解コンデンサの製造工程を煩雑にする上に、製品
の品質の面でも問題がある。

ところで、従来のこのような問題を解決するた
めに、新たな固体電解質として、導電性の高分子
が着目されている。このようなものとして、例え
ば特開昭60−37114号公報にあるように、ポリチ
オフエン、ポリピロールあるいはポリフランのよ
うに複素五員環化合物の重合体に適当なドーパン
トをドーブして所望の導電性を付与したものが検
討されている。

このような固体電解質は、従来の金属酸化物電
解質に比べて高い電導度を得られるとともに、電
解質層形成の際、誘電体皮膜を劣化させるガスの
発生や高温による処理がないことから、優れた特
性の電解コンデンサが得られるものとして注目さ
れている。

複素五員環化合物の重合体を誘電体皮膜上に形
成させる手段としては、例えば特開昭61−2315号
公報のよう電解酸化反応により重合膜を形成する
ものや、特開昭62−47109号公報のように、気相
重合法により重合膜を形成するものがある。この
ように複素五員環化合物の重合形成法には各種の
ものがあるが、気相重合法によるものは、誘電体
皮膜との付着性が良く、漏れ電流も少ないなどの
利点を有しており有望な形成手段の一つである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の気相重合法では、例えば前記特開昭62−
47109号公報によれば、誘電体皮膜上に酸化剤溶
液を塗布し、溶媒を蒸発等によつて除去したの
ち、容器中で複素五員環化合物のガスに接触させ
て、誘電体皮膜上に気相重合膜を形成させてい
た。

本発明は、このような気相重合膜の形成におい
て、従来よりより密着性が良く、しかも漏れ電流
等の電気特性に優れた重合膜を得ることを目的と
している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる問題点を解決するためになさ
れたもので、複素五員環化合物を誘電体皮膜上に
気相重合形成する場合において、誘電体皮膜上に
塗布もしくは浸漬する酸化剤の溶媒を気相重合時
に残存させることによつて、より優れた皮膜が形
成できることを見出したものである。

すなわち本発明は、誘電体皮膜表面に塗布され
た酸化剤と、一般式（式中、ＸはNR₃、Ｓ、Ｏ、Seからなる群より
選択される置換基を、R₁、R₂、R₃は水素、アル
キル基又はアリール基を示す。）で示される複素
五員環化合物である、ピロール、チオフエン、フ
ラン等あるいはこれらの誘導体とを気相重合によ
り反応させて誘電体皮膜表面に重合層を形成する
固体電解コンデンサの製造法において、前記酸化
剤が、水、アルコール類又は酢酸エチルからなる
溶媒中に溶解された溶液状態で誘電体皮膜上に塗
布あるいは浸漬し、この溶媒が残存した状態で気
相重合を行う固体電解コンデンサの製造法であ
る。

本発明の製造法により得られる固体電解コンデ
ンサをその好ましい具体例で図示すると、第１図
のように陽極側から陰極側へ、陽極側リード線５
が接続されたアルミニウム層１、Al₂O₃誘電体層
２、ピロール重合体層３の順に積置配列されてい
る。さらに陰極引出し側には銀ペースト層４が形
成されこの銀ペースト４には陰極側リード線６が
接続されている。

本発明で形成される、重合体は、複素五員環化
合物から気相重合によつて形成するが、気相重合
は誘電体皮膜が形成された陽極部材を複素五員環
化合物蒸気にさらすことにより、表面に直接重合
膜を形成するものである。

この場合、誘電体皮膜上には適当な溶媒に溶解
した酸化剤を存在させておく。このとき従来のご
とく溶媒を除去せず残存させた状態で気相重合反
応を行う。この時残存した溶媒は、酸化剤と複素
五員環化合物蒸気との反応の触媒として作用し、
緻密な重合膜を形成する。

特に好ましい溶媒は、水、エタノール、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類又は酢酸エチルから選択される。

また酸化剤は、これら溶媒に溶解するもので、
誘電体皮膜を劣化させたり、悪影響を及ぼさない
ものであればどのようなものでも選択できる。こ
のようなものの具体例としては、FeCl₃、
（NH₄）₂S₂O₈、キノン、FeBr₃、Fe（NO₃）₃、Fe₂
（C₂O₄）₃、Fe（ClO₄）₃、K₃Fe（CN）₆、
（C₅H₅）₂Fe⁺FeCl₄ ^-、CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、
Cu（NO₃）₂、K₂S₂O₈、H₂O₂、HNO₃などが例示
できる。

本発明の方法において、誘電体皮膜表面に溶媒
に溶解された酸化剤溶液をコーテイングする方法
としては、種々の公知の方法が採用できるが、好
ましくはその誘電体表面上に前記の溶液を塗布す
るか、又は酸化剤溶液中に誘電体皮膜が形成され
ている電極体を浸漬することによつて行うことが
できる。

酸化剤溶液がコーテイングされた誘電体皮膜
は、この酸化剤溶液が乾燥しない状態すなわち溶
媒が蒸発せずぬれた状態で気相重合反応を行わせ
る。複素五員環化合物の気相重合を行うための雰
囲気は、密閉した容器中に複素五員環化合物溶液
を置くことにより作ることができる。また強制的
に複素五員環化合物飽和蒸気体を作り、それを密
閉容器中に導入すること等により作ることができ
る。

本発明の方法において、その複素五員環化合物
重合体の厚さは、誘電体上にコーテイングされた
酸化剤の濃度及び厚さに依存することになるの
で、使用する酸化剤の濃度及びコーテイングの厚
さを調節することにより、所望の重合体層を得る
ことができる。

また酸化剤は溶媒が残存した状態で、気相重合
が行われることによつて、溶媒である水、アルコ
ール類、酢酸エチルがピロールガスと酸化剤との
重合反応において、あたかも触媒のごとき働きを
して、緻密で密着性の良に重合膜を誘電体皮膜上
に形成することができる。

誘電体となる皮膜には、アルミニウム基材の表
面に酸化形成された、酸化アルミニウム
（Al₂O₃）のほか、タンタル、ニオブ、チタン、
ジルコニウム等の酸化物が挙げられる。これら酸
化物皮膜の形成は各種の方法があるが、アルミニ
ウムを例にすれば、電解液中でアルミニウムを陽
極として電気化学的な酸化すなわち陽極酸化によ
るものが一般的である。

また誘電体酸化皮膜を形成する表面を、あらか
じめ多孔質状に粗面化して、表面積を拡大を図る
ことも行われる。表面積拡大のための手段につい
ても各種の方法が選択できるが一般的なものとし
ては、箔状の基材の表面を塩酸水溶液等の溶液中
で電気化学的をエツチングを行うものが一般的で
ある。

〔作用〕

本発明の方法においては、誘電体皮膜上へ、ピ
ロールの気相重合体を形成する場合において、誘
電体皮膜上へコーテイングした酸化剤の溶媒を残
存させた状態で気相重合を行うと、溶媒である
水、アルコール類、酢酸メチル等がピロールガス
と酸化剤との重合反応において、触媒の機能を果
たして重合体形成を促進させ、緻密で強固な重合
体層を形成することができる。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１基材として３cm×2.5cmの高純度（純度99.99
％）のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム
箔の表面を塩酸水溶液中で交流電解エツチングを
施し表面積を拡大させる。

次にエツチングした後基材をよく洗い、エツチ
ングしたアルミニウム箔の表面に電圧約70Vで陽
極酸化処理を行い、Al₂O₃の多孔質誘電体酸化皮
膜を形成した。

こうして得られたアルミニウムを基板とする表
面のAl₂O₃の多孔質誘電体酸化皮膜上に、FeCl₃4
ｇを酢酸エチル10c.c.に溶解した溶液を塗布する。

次にAl₂O₃多孔質誘電体皮膜上に塗布した
FeCl₃含有溶液がぬれている状態でピロールモノ
マー溶液の入つた容器の置かれている密閉容器内
に、該アルミニウム箔を吊るし、常温、常圧で１
時間反応させ、濃黒紫色のピロール重合体層の形
成されたアルミニウム箔を得る。

以上は第２図に示す装置によつて実施された
が、図において７は表面にFeCl₃が塗布された
Al₂O₃多孔質誘電体皮膜を有するアルミニウム基
板、８はピロールモノマー液、９は密閉容器であ
る。

その後、アクリル系溶剤に銀粉末を分散させた
導電ペースト「ドータイトXA−167」（商品名）
をピロール重合体層の表面に塗布した後、一昼夜
乾燥させて固体電解コンデンサとなした。なお、
このコンデンサの構造模式図は第１図に示した通
りである。

次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性
を調べるために、前記アルミニウム箔の裏面に陽
極側リード線５を、又上記表面の銀ペースト４に
陰極側リード線６を接続し、それらの間で電気的
に特性を測定した。その結果、該固体電解コンデ
ンサの静電容量は2.05μF、損失角の正接（Tanδ）
は1.5％、漏れ電流は0.2μA（25V）であつた。

なお、上記ピロール重合体層の電気電導度は
1.5s／cmであつた。

実施例２酸化剤として、（NH₄）₂S₂O₈5.6ｇを水10c.c.に溶
解させたものを用いたほかは、実施例１と条件を
同じくして実験を行つた。その結果、得られた固
体電解コンデンサの静電容量は2.02μF、損失角の
正接（Tanδ）は1.5％、漏れ電流は0.3μA（25V）
であつた。

実施例３酸化剤として、ｐ−キノン2.7ｇをエタノール
10c.c.に溶解させたものを用いたほかは、実施例１
と条件を同じくして実験を行つた。その結果、得
られた固体電解コンデンサの静電容量は2.02μF、
損失角の正接（Tanδ）は1.8％、漏れ電流は
0.3μA（25V）であつた。

比較例１上記実施例で使用したものと同じアルミニウム
箔を用い、実施例１と同じ酸化剤溶液を用い、該
酸化剤溶液を誘電体皮膜上に塗布後、表面が乾燥
するのを待つて、気相重合処理を行つた。これ以
外の条件は全て実施例１と同じとした。その結果
得られた比較例１の固体電解コンデンサの静電容
量は1.84μF、損失角の正接（Tanδ）は1.8％、漏
れ電流は0.3μA（25V）であつた。

比較例２上記実施例２と同じ酸化剤溶液を用い、該酸化
剤溶液を誘電体皮膜上に塗布後、表面が乾燥する
のを待つて、気相重合処理を行つた。これ以外の
条件は全て実施例２と同じとした。その結果得ら
れた比較例２の固体電解コンデンサの静電容量は
1.71μF、損失角の正接（Tanδ）は2.1％、漏れ電
流は0.5μA（25V）であつた。

比較例３上記実施例３と同じ酸化剤溶液を用い、該酸化
剤溶液を誘電体皮膜上に塗布後、表面が乾燥する
のを待つて、気相重合処理を行つた。これ以外の
条件は全て実施例３と同じとした。その結果得ら
れた比較例３の固体電解コンデンサの静電容量は
1.65μF、損失角の正接（Tanδ）は5.3％、漏れ電
流は0.6μA（25V）であつた。

以上の結果から、本発明のように気相重合時
に、酸化剤の溶液が溶媒が残存した状態で複素五
員環化合物との重合反応を行うと、静電容量、損
失角の正接および漏れ電流のいずれについても、
優れた特性を得ることができた。

〔発明の効果〕

以上記載のとおり、本発明の固体電解コンデン
サの製造法は、複素五員環化合物の重合体を固体
電解質として用いる電解コンデンサの重合体層の
形成において、緻密で密着性の良い重合膜が形成
できるので、損失が少なく、しかも低い漏れ電流
特性の固体電解コンデンサを得ることができる。

しかも、本発明では新たな工程の付加もなく、
むしろ、酸化剤溶液のコーテイング後直ちに気相
重合反応処理を行うことができ、製造効率にも優
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例の固体電解コンデンサ
の構造模式図、第２図は多孔質誘電体上にピロー
ル重合体を積層する装置の概略図を表す。１：アルミニウム層、２：Al₂O₃多孔質誘電体
層、３：ピロール重合体層、４：銀ペースト、
５：陽極側リード線、６：陰極側リード線、７：
Al₂O₃多孔質誘電体皮膜を有するアルミニウム基
板、８：ピロールモノマー液、９：密閉容器。

Claims

【特許請求の範囲】１誘電体皮膜表面に塗布もしくは浸漬された酸
化剤と、一般式（式中、ＸはNR₃、Ｓ、Ｏ、Seからなる群より
選択される置換基を、R₁、R₂、R₃は水素、アル
キル基又はアリール基を示す。）で示される複素
五員環化合物とを気相重合により反応させて誘電
体皮膜上に重合層を形成する固体電解コンデンサ
の製造法において、前記酸化剤が、水、アルコール類又は酢酸エチ
ルに溶解された溶液状態で誘電体皮膜表面に塗布
あるいは浸漬し、この溶液が残存した状態で気相
重合を行うことを特徴とする固体電解コンデンサ
の製造法。