JPS6247109A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質として用い
た性能の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関する
。

従来の技術および発明が　決しようどする１ｇ題１従来
の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コンデ
ンサは、エツチング処理した比表面積の大きい多孔質ア
ルミニウム的の土に誘電体である酸化アルミニウム層を
設り、陰極箔どの間の電解紙に液状の電解液を含浸さＵ
た（１４造からなっているが、この電解液が液状である
ことは液漏れ等の問題を惹起し好ましいものではなく、
従って、この電５ｓ層を固体電解質で代替する試みがな
されている。それらの固体電解コンデンサは、陽ｔ４ｉ
ｑ化皮膜を有するアルミニウム、タンタルなどの皮膜形
成金属に固体電解質を付着した構造を有したものであり
、この種の固体コンデン勺の固体電解質には主に硝酸マ
ンガンの熱分解にＪ：り形成される二酸化マンガンが用
いられている。しかし、この熱分解の際に要づ−る高熱
と発生するＮＯｘガスの酸化作用などによって、誘電体
であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損
傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電流が大きく
なり、誘電特性を劣化させるなど極めて大きな欠点があ
る。また、再化成という工程も必要である。

これらの欠点を補うため、高熱を付加Ｕずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が試みられている。その例どして
は特開昭５２−７９２５５号公報に記載されている７、
７．８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯
塩を含む雷導性高重合体組成物を固体電解質どして含む
固体電解：１ンデンリ、特開昭５８−１７６０９号公報
に記載されているＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７．
７，８゜８−テ］・ラシアノキノジメタンから４Ｔる錯
塩を固体電解質どして含む固体電解コンデンサが知られ
ている。

しかしながら、この固体電解コンデンサは、実用上、Ｔ
　ＣＮ　Ｑの］ス１〜が高いため、固体電解］ンデンリ
′全体の製造］ストが高くつくという問題があった。

かかる観点から、本発明者らは、種々の電導性高分子化
合物を固体電解質どした、製造コス［・の低い固体電解
コンデンサについて研究を進めてきたが（例えば特願昭
５９−１４３９８号、特願昭５９−１４１３！３９号な
ど）、本発明は、これらの固体電解」ンデンザに比較し
て誘電体皮膜との付着性が一層良好で、Ｍ＆コスｌ−が
低い電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コ
ンデン量すの製造方法を提供づることを目的と覆る。

問題点を解決するため並置 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電
体層に酸化剤と右８Ｍ酸を導入し、次いで誘電体層中で
気相重合によって電導性高分子化合物を生成せしめるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの”ｌＪ造方法が提
供される。

Ｕおよび発明の効果 本発明において使用される多孔質誘電体の種類には特に
限定はないが、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ
等の金属の酸化物を好適に使用することができる。

本発明に従えば、これらの多孔質誘電体の層に酸化剤と
有機酸を導入して誘電体層中で雷導性高分子化合物を与
える液状モノマーを気相重合させることによって固体電
解コンデンサを製造１−る。

本発明において使用される酸化剤や右ｔｉ酸の種類にも
特に限定はないが、酸化剤の代表例としては、過硫酸ア
ン［ニウム、ピリジンＮオキサイド、キノン、クロラニ
ル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、
ジメヂルスルフＡキ１ナイド、塩素酸ナトリウム、硫酸
第一鉄等があげられ、また、有機酸の代表例としては、
トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等のアリ
ールスルフォン酸があげられる。酸化剤や有機酸はそれ
ぞれ二種以上を混合して使用しても」、い。

酸化剤ど有＃Ｍ酸の使用割合は、酸化剤１モルに対して
有機酸が０．２モルから２０モルの範囲内であることが
好ましい。

多孔質誘電体層に酸化剤と有機酸を導入する方法は特に
限定されるものではないが、例えば酸化剤と有ｔａ酸を
水または適当な有機溶媒に溶解し、この溶液を多孔質誘
電体に塗布した後、溶媒を除去する方法、または酸化剤
や有機酸が融点を有Ｊ−るものである場合には、酸化剤
や有ｍ酸を融解し、この融解物を多孔質誘電体に塗布す
る方法等によって行なうことができる。

本発明方法において多孔質誘電体層中で気相型合せしめ
ることによって生成づる電導性高分子化合物は、下記の
式（＋＞または式（２）を繰り返し単位どする高分子化
合物である。

〔式中、Ｒ１−Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素、
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン、アミノ基
、フェニル基、炭素数が６以下のアルキル基、炭素数が
６以下のアルコキシ基、または、炭素数が６以下のアル
ケニル基を示す。〕 かかる主導性高分子化合物の代表例としては、例えばポ
リアニリン、ポリ−２−メチルアニリン、ポリ−２−工
トキシアニリン、ボリピ［］−ル、ポリ−Ｎ−メチルピ
ロール等をあげることができる。

また、これらの電導性高分子化合物には、公知のドーバ
ン１〜（例えばＮＯ２８Ｆ４　、ＳＯａ等）を気相もし
くは液相でドープして使用してもよい。

なお、液相でドープしたときは、使用した溶媒を除いて
おくことが必要である。

本発明における気相重合方法は、例えば式（１）または
式（２）の繰り返し単位を有する電導性高分子化合物を
与える液状上ツマ−を、窒素、アルゴン等の不活性ガス
に同伴させて、酸化剤と有機酸を含んだ多孔質誘電体層
へ導入して重合したり、液状上ツマ−の蒸気を酸化剤と
有機酸を含んだ多孔質誘電体層へ導入して重合したりす
る方法などによることができる。気相重合温度には特に
限定はないが、一般には一６０℃から２００℃の間の湿
度で実施する。重合時間は、電導性高分子化合物の生成
程度を観察判断することによって適宜選択されるが、一
般には数分から数時間程度である。

本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサは
、従来公知の固体電解コンデンサに比較して以下のよう
な利点を有している。

■　高温に加熱覆ることなく電解’Ｒ層を形成できるの
で、陽極の酸化被膜を損傷づるおそれがなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要もない。そのため
、定格電圧を従来の数倍にあげることができ、同容量、
同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のものに比較
して形状を小型化できる、。

■　電導性高分子化合物と誘電体皮膜とのイ」着性がよ
いため、漏れ電流が小さく、高耐圧性のコンデンサを作
製することができる。

■　電解質（７）ｆｆｌ導度が１０−２〜１０２１０２
Ｓ−Ｃと十分に高いため、グラファイトなどの導電層を
設ける必要がなく、そのため１稈が簡略化され、コスト
的にも有利となる。

■　高周波数特性がよい。

■　製造］ス１〜が低い。

実　　施　　例 以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳
細に説明づ−る。

なお、各個における固体電解コンデンサの特性値を第１
表に示した。

実施例　１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、直流および交流の交互使用により、箔の表
面を電気化学的にエツチングして平均細孔径２μｍで、
比表面積を１２ｍ２／ｇどした。次いで、このエツチン
グ処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中
で電気化学的に処理してアルミニウム箔」−に誘電体の
薄層（アルミナ）を形成した。

一方、過硫酸アンモニウムとトルエンスルフォン酸（モ
ル比１：　　１．２）の飽和水溶液を前記した誘電体薄
層に塗布した後、水を除去した。このようにして過硫酸
アンモニウムとトルエンスルフォン酸を導入した誘電体
薄層に、アニリンをガス状態で同伴した窒素ガスを導入
し、室温で３時間、気相重合させた。重合体の電導度は
３　Ｘ　１Ｏ−２Ｓ・α−１であった。引き続き、陰極
にアルミニウム箔を使用し、樹脂封目して固体電解コン
デンサを作製した。

実施例　２ 実施例１において、過硫酸アンモニウムとトルエンスル
フォン酸の飽和水溶液の代わりに、過酸化水素とベンゼ
ンスルフォン酸（モル比１：２）の飽和水溶液を使用し
、重合温度を６０℃にして気相重合を行なった以外は、
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

小合体の電導度は５×１Ｏ５−ｃｍ−１であった。

実施例　３ 実施例１において、アニリンの代わりにピロールを使用
し、ビロールの沸点で蒸気を導入して気相重合した以外
は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。重合体の電導度は３×１０’５−ｃａｒ−１ｚ’Ｊ
＞−＋Ｅ。

比較例　１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔を陽極
とし、二酸化マンガンを固体電解質とし、アルミニウム
箔を陰極とした固体電解コンデン勺を作製した。

第　　１　　表 １　１００ＫＩ−１ｚの値 本市　５０Ｖの（直

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデ
   ンサを製造するにあたり、多孔質誘電体層に酸化剤と有
   機酸を導入し、次いで誘電体層中で気相重合によつて電
   導性高分子化合物を生成せしめることを特徴とする固体
   電解コンデンサの製造方法。