JPH04198151A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH04198151A JPH04198151A JP2322463A JP32246390A JPH04198151A JP H04198151 A JPH04198151 A JP H04198151A JP 2322463 A JP2322463 A JP 2322463A JP 32246390 A JP32246390 A JP 32246390A JP H04198151 A JPH04198151 A JP H04198151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- methacrylic acid
- methyl methacrylate
- reaction
- organic carboxylic
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、メタクリル酸メチルからのメタクリル酸製造
法に関する。 メタクリル酸は、種々のメタクリル酸エ
ステル系ポリマーの原料として大量に使用されており、
工業的に極めて重要な中間原料である。
法に関する。 メタクリル酸は、種々のメタクリル酸エ
ステル系ポリマーの原料として大量に使用されており、
工業的に極めて重要な中間原料である。
（従来技術およびその問題点）
メタクリル酸の工業的製造法としては、青酸トアセトン
を原料としてアセトンシアンヒドリンを経由する所謂Ａ
ＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブタノールを原料とする
所謂Ｃ４酸化法とが実用化されているが、何れの方法に
おいてもメタクリル酸メチルが併産されている。 し
かし、画法ともメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを
合せて致方トン規模で生産しており、装置も複雑なこと
から数百トン前後の少量規模でのメタクリル酸製造の為
には適した方法とは云えない。
を原料としてアセトンシアンヒドリンを経由する所謂Ａ
ＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブタノールを原料とする
所謂Ｃ４酸化法とが実用化されているが、何れの方法に
おいてもメタクリル酸メチルが併産されている。 し
かし、画法ともメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを
合せて致方トン規模で生産しており、装置も複雑なこと
から数百トン前後の少量規模でのメタクリル酸製造の為
には適した方法とは云えない。
工程数が少なく、比較的簡単な装置を使用してのメタク
リル酸製造法としては、メタクリル酸メチルの加水分解
法が考えられる。
リル酸製造法としては、メタクリル酸メチルの加水分解
法が考えられる。
しかし、この方法では反応原料のメタクリル酸メチルと
水との相溶性が低く、従って反応速度が小さいこと、又
生成するメタノールと原料メタクリル酸メチル、及び水
とが最低共沸混合物を形成し反応系外に留出することか
ら効率的なメタクリル酸製造法であるとは云い難いもの
である。
水との相溶性が低く、従って反応速度が小さいこと、又
生成するメタノールと原料メタクリル酸メチル、及び水
とが最低共沸混合物を形成し反応系外に留出することか
ら効率的なメタクリル酸製造法であるとは云い難いもの
である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、メタクリル酸メチルから簡単な装置を使
い効率よくメタクリル酸を製造する方法について鋭意研
究を進めた結果、本発明に到達し完成させることができ
た。 即ち、本発明は、メタクリル酸メチルと有機カル
ボン酸とから、酸性触媒存在下でメタクリル酸と有機カ
ルボン酸メチルとを製造することを特徴とするメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。 本発明の方法は
、比較的入手の容易なメタクリル酸メチルと有機カルボ
ン酸とを原料とし、酸エステル交換反応によりメタクリ
ル酸と有機カルボン酸メチルとを製造するものであり、
反応系内にメタクリル酸メチルと共沸する水が存在しな
いことから、効率よく反応を進行させることができ、又
生成するメタクリル酸を容易に分離精製することができ
るものである。
い効率よくメタクリル酸を製造する方法について鋭意研
究を進めた結果、本発明に到達し完成させることができ
た。 即ち、本発明は、メタクリル酸メチルと有機カル
ボン酸とから、酸性触媒存在下でメタクリル酸と有機カ
ルボン酸メチルとを製造することを特徴とするメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。 本発明の方法は
、比較的入手の容易なメタクリル酸メチルと有機カルボ
ン酸とを原料とし、酸エステル交換反応によりメタクリ
ル酸と有機カルボン酸メチルとを製造するものであり、
反応系内にメタクリル酸メチルと共沸する水が存在しな
いことから、効率よく反応を進行させることができ、又
生成するメタクリル酸を容易に分離精製することができ
るものである。
本発明の方法における酸エステル交換反応は、平衡反応
であり、反応時に生成物だけを反応系外に除くことがで
きれば、反応率を高く維持できる。
であり、反応時に生成物だけを反応系外に除くことがで
きれば、反応率を高く維持できる。
即ち、本発明の方法に用いられる有機カルボン酸は、生
成する有機カルボン酸メチルエステルが原料のメタクリ
ル酸メチルよりも低沸点であることが望ましく、有機カ
ルボン酸としては炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸が好
適である。 例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸を挙げることができる。
成する有機カルボン酸メチルエステルが原料のメタクリ
ル酸メチルよりも低沸点であることが望ましく、有機カ
ルボン酸としては炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸が好
適である。 例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸を挙げることができる。
本発明の方法における酸性触媒としては、硫酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はスルホン酸基
含有イオン交換樹脂が使用されるが、反応の選択性、及
び触媒と生成物の分離の面から強酸性イオン交換樹脂が
特に好ましく、高選択的に高収率を以て高品質のメタク
リル酸と有機カルボン酸メチルを製造することができる
。
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はスルホン酸基
含有イオン交換樹脂が使用されるが、反応の選択性、及
び触媒と生成物の分離の面から強酸性イオン交換樹脂が
特に好ましく、高選択的に高収率を以て高品質のメタク
リル酸と有機カルボン酸メチルを製造することができる
。
本発明の方法における反応温度は、原料の有機カルボン
酸や触媒の種類によって選択されるが、反応温度２０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、又
反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４
時間の範囲である。
酸や触媒の種類によって選択されるが、反応温度２０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、又
反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４
時間の範囲である。
本発明の方法におけるメタクリル酸メチルに対する有機
カルボン酸のモル比は、０．２〜５であれば良いが、反
応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば０．
５〜３の範囲が好ましい。
カルボン酸のモル比は、０．２〜５であれば良いが、反
応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば０．
５〜３の範囲が好ましい。
本発明における反応方式は、反応原料と触媒が接触する
方法であれば何れの方法でも採 青用することができる
が、酸エステル交換反応は平衡反応である為、反応蒸留
等の方法により副生ずる有機カルボン酸メチルを系外に
留出除去する方法をとることが反応率を高める上で有効
である。
方法であれば何れの方法でも採 青用することができる
が、酸エステル交換反応は平衡反応である為、反応蒸留
等の方法により副生ずる有機カルボン酸メチルを系外に
留出除去する方法をとることが反応率を高める上で有効
である。
本発明の方法においては、反応生成液から未反応原料と
触媒を除去するだけで高純度のメタクリル酸を得ること
ができるが、必要に応じて蒸留等の常法により精製すれ
ば゛、更に高品質のメタクリル酸を得ることもできる。
触媒を除去するだけで高純度のメタクリル酸を得ること
ができるが、必要に応じて蒸留等の常法により精製すれ
ば゛、更に高品質のメタクリル酸を得ることもできる。
メタクリル酸と同時に副生ずる有機カルボン酸メチルエ
ステルについては、溶剤や化成品の中間原料として活用
される。
ステルについては、溶剤や化成品の中間原料として活用
される。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、メタクリル酸メチルを原料とし
、酸エステル交換反応を利用することにより、簡単な装
置で容易に高品質のメタクリル酸を製造できるものであ
り、通常実施される加水分解法に比べて工業的な価値は
極めて大きい。
、酸エステル交換反応を利用することにより、簡単な装
置で容易に高品質のメタクリル酸を製造できるものであ
り、通常実施される加水分解法に比べて工業的な価値は
極めて大きい。
（実施例）
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその
範囲を限定されるものではない。
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその
範囲を限定されるものではない。
実施例１
留出管、温度計、ガス導入管、撹拌機付きの内容積１１
の３０フラスコに、メタクリル酸メチル２００ｇ、酢酸
１３２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及び強酸性イオン
交換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ）７０ ｇを仕込
み、空気を１ ／ ｈ ｒの割合で導入しながら、反応
温度９０℃において酢酸メチルを留出させ、１２時間反
応を継続した。 酢酸メチルが１００ｇ留出した。 反
応生成液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂触媒を
濾別して粗メタクリル酸を２１０ｇ得た。
の３０フラスコに、メタクリル酸メチル２００ｇ、酢酸
１３２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及び強酸性イオン
交換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ）７０ ｇを仕込
み、空気を１ ／ ｈ ｒの割合で導入しながら、反応
温度９０℃において酢酸メチルを留出させ、１２時間反
応を継続した。 酢酸メチルが１００ｇ留出した。 反
応生成液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂触媒を
濾別して粗メタクリル酸を２１０ｇ得た。
ガスクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率
８０．６％、メタクリル酸への選択率９９％以上であっ
た。
８０．６％、メタクリル酸への選択率９９％以上であっ
た。
実施例２
酢酸に代えてギ酸１００ｇを使用した他は実施例１と同
様に反応させた。 ギ酸メチルが９７ｇ留出した。 ガ
スクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率８
３．５％、メタクリル酸への選択率９９％以上であった
。
様に反応させた。 ギ酸メチルが９７ｇ留出した。 ガ
スクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率８
３．５％、メタクリル酸への選択率９９％以上であった
。
実施例３
酢酸に代えてアクリル酸１６０ｇを使用した他は実施例
１と同様に反応させた。 アクリル酸メチルが１０２ｇ
留出した。
１と同様に反応させた。 アクリル酸メチルが１０２ｇ
留出した。
ガスクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率
６９．２％、メタクリル酸への選択率９９％以上であっ
た。
６９．２％、メタクリル酸への選択率９９％以上であっ
た。
実施例４
強酸性イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ）に
代えて濃硫酸３ｇを使用し、８時間反応させた以外は実
施例１と同様に反応させた。
代えて濃硫酸３ｇを使用し、８時間反応させた以外は実
施例１と同様に反応させた。
ガスクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率
９５．６％、メタクリル酸への選択率９４．３％であっ
た。
９５．６％、メタクリル酸への選択率９４．３％であっ
た。
実施例５
強酸性イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ）に
代えてパラトルエンスルホン酸５ｇを使用し、８時間反
応させた以外は実施例１と同様に反応させた。
代えてパラトルエンスルホン酸５ｇを使用し、８時間反
応させた以外は実施例１と同様に反応させた。
ガスクロマド分析の結果、メタクリル酸メチルの反応率
９３．３％、メタクリル酸への選択率９７．４％であっ
た。
９３．３％、メタクリル酸への選択率９７．４％であっ
た。
比較例
留出管、温度計、ガス導入管、撹拌機付きの内容積Ｈの
３日フラスコに、メタクリル酸メチル２００ｇ、水１０
０ｇ、ハイドロキノン０．２ ｇ、及び強酸性イオン交
換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ，ローム・アンド・
ハース社製）７０ｇを仕込み、空気をｌ ／ ｈ ｒの
割合で液中に導入しながら、反応温度１００℃において
２４時間全還流させた。
３日フラスコに、メタクリル酸メチル２００ｇ、水１０
０ｇ、ハイドロキノン０．２ ｇ、及び強酸性イオン交
換樹脂（アンバーライト２００ＣＨ，ローム・アンド・
ハース社製）７０ｇを仕込み、空気をｌ ／ ｈ ｒの
割合で液中に導入しながら、反応温度１００℃において
２４時間全還流させた。
反応生成液をガスクロマド分析した結果、メタクリル酸
収率は１３．４％であった。
収率は１３．４％であった。
更に、イオン交換樹脂共存下で反応生成液を常圧蒸留し
、留出温度６８〜７１℃で留出液１５ｇを得た。 ガス
クロマド分析の結果、留出液の重量組成はメタノール５
０％、メタクリル酸メチル４５％、水５％であった。
、留出温度６８〜７１℃で留出液１５ｇを得た。 ガス
クロマド分析の結果、留出液の重量組成はメタノール５
０％、メタクリル酸メチル４５％、水５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）酸性触媒の存在下において、メタクリル酸メチルと
有機カルボン酸とから、メタクリル酸と有機カルボン酸
メチルとを製造することを特徴とするメタクリル酸の製
造方法。 ２）有機カルボン酸が、炭素数１〜３の脂肪族カルボン
酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）酸性触媒が、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、又はスルホン酸基含有イオン交換樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322463A JPH04198151A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | メタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322463A JPH04198151A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198151A true JPH04198151A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18143933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2322463A Pending JPH04198151A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04198151A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531476A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | ロディア オペレーションズ | ジフルオロ酢酸の製造方法 |
| CN103588636A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP2322463A patent/JPH04198151A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531476A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | ロディア オペレーションズ | ジフルオロ酢酸の製造方法 |
| KR101421332B1 (ko) * | 2009-06-30 | 2014-07-18 | 로디아 오퍼레이션스 | 디플루오로아세트산의 제조 방법 |
| CN103588636A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法 |
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