JPH0248559A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−綴代（Ｉ［［） （式中、Ｒ１は一般式（＋）におけるＲ１に同じ、Ｒ４
゜ＲＳは一般式（ＩＩ）におけるＲ４．Ｒ５に同じ、）
で表されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミド（以下、Ｎ
−置換アミドと略する。）の製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、吸湿剤、
防曇剤、分離膜、紙加工剤及び樹脂改質剤等の広い用途
を有する有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のＮ−置換アミドは、一般に不飽和カルボン酸エステル
とアミノ化合物とのアミツリシスにより製造することが
できる。

ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミノ化合物と
のアミツリシスに際しては、アミノ化合物の二重結合へ
のマイケル付加が起こり反応における目的物の選択率が
低い。また、マイケル付加物から二重結合を再生するに
は、１８０〜３００℃という高温で熱分解を行い付加し
たアミノ化合物を脱離させる工程が必要となるが、この
際、重合物の生成等の副反応が起こり、目的物の収率が
著しく低下する（特開昭５０−１１１０１６号）、この
副反応を抑制するために、低級アルコールをまず二重結
合に付加させた後アミツリシスを行い、次いで、高温で
脱アルコールを行い二重結合を再生して目的物を得る方
法（特開昭４９−６６６２３号、　ＵＳＰ−２５３４５
８５゜ＵＳＰ−２７０２８２２）が開示されている。

この方法は、二重結合へのアミノ化合物のマイケル付加
を防ぐ目的からは有効な手段であるが、脱アルコール反
応により二重結合を再生する際に重合等の副反応が起こ
り、目的物の収率を低下させる重大な欠点を有する。ま
た、二重結合の保護法としてシクロペンタジェンを二重
結合へディールス・アルダ−反応で付加させ、アミツリ
シス終了後、熱分解によりシクロペンタジェンを脱離さ
せる方法（特開昭４９−６６６２５号他）も開示されて
いる。しかし、この方法においても、副生成物の生成は
免れず、脱離したシクロペンタジェンの目的物からの分
離・回収工程を要し、また、製品中へのシクロペンタジ
ェンの微量の混入が避けられず、製品の品質を低下させ
る等の欠点を有する。

（Ｌｉ題を解決するための手段］ 本発明者らは、Ｎ−置換アミドを副生成物を伴わずに収
率よく製造する方法について鋭意検討した結果、β−ア
ルコキシ１ｉｔａカルボン酸エステルと二級アミンと反
応させた後、触媒を用いて温和な条件でアルコールを脱
離させて二重結合を再生することにより、高収率で目的
物を製造することができることを見出し本発明を完成さ
せるに至った。

本発明は、−綴代（１） ％式％（） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、ｐｇ、　Ｒ
。

は炭素数１〜３のアルキル基を示す、）で表されるβ−
アルコキシ置換カルボン酸エステル（以下、β−アルコ
キシ置換カルボン酸エステルと略する。

）と−綴代（ｎ） ＨＮ−Ｒ４（Ｉｔ　） （式中、Ｒａ、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を示す
、）で表される二級アミン（以下、二級アミンと略する
。）とを反応させてβ−アルコキシ置換カルボン酸アミ
ドを合成し、次いで触媒として塩基性触媒を使用してア
ルコールを脱離させることにより不飽和基を形成せしめ
てＮ−ｉ換アミドを製造する方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するβ−アルコキシ置換カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、β−メトキシプロピオン酸メチル
、β−メトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシプロ
ピオン酸ｎ−プロピル、β−メトキシプロピオン酸イソ
プロピル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシ
イソ酪酸エチル、β−メトキシイソ酪酸ｎ−プロピル、
β−メトキシイソ酪酸イソプロピル、β−エトキシプロ
ピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、β
−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、β−エトキジプ
ロピオン酸イソプロピル、β−エトキシイソ酪酸メチル
、β−エトキシイソ酪酸エチル、βエトキシイソ醋酸ロ
ープロピル、β−エトキシイソ酪酸イソプロピル、β−
イソプロポキシプロピオン酸メチル、β−インプロポキ
シプロピオン酸エチル、β−イソプロポキシプロピオン
酸ｎ−プロピル、β−イソプロポキシプロピオン酸イソ
プロピル、β−イソプロポキシイソ酪酸メチル、β−イ
ソプロポキシイソ酪酸エチル、β−イソプロポキシイソ
酪酸ｎ−プロピル、β−イソプロポキシイソ酪酸イソプ
ロピル、β−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、β−
ロープロポキシプロピオン酸エチル、β−ｎ−プロポキ
シプロピオン酸ロープロピル、β−ｎプロポキシプロビ
オン酸イソプロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸エチ
ル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸エチル、β−ｎ−プロ
ポキシイソ酪酸ｎ−プロピル、β−ｎ−プロポキシイソ
酪酸イソプロピル等が挙げられる。

これらのアルコキシ置換カルボン酸アルキルエステルは
、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの
二重結合へアルコールを付加させることにより得ること
ができる。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルブチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−エチルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジベンチルアミン等を挙げ
ることができる。

本発明においては、まず、前記β−アルコキシ置換カル
ボン酸エステルと二級アミンとのアミツリシスによりβ
−アルコキシ置換カルボン酸アミドを得る。

β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに対する二級ア
ミンの仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましい。

使用する二級アミンの沸点が、アミツリシスで副生ずる
アルコールの沸点より高い場合、反応圧力は、大気圧下
または減圧下がよく、望ましい反応圧力は５０〜７６０
ｓｍＨｇである。

反応温度は、副生ずるアルコールの沸点以上で行うこと
が好ましく、反応圧力、使用する二級アミンの沸点によ
っても異なるが、４０〜１８０°Ｃが望ましい。この場
合、副生ず、るアルコールを反応系から留去しながら反
応を進める方法が反応速度を高め、転化率を上げるのに
有利である。

また、使用する二級アミンの沸点がアミツリシスで副生
ずるアルコールの沸点より低い場合、副生アルコールを
留去させようとすると、原料の二級アミンが先に系外に
出てしまう、そのためにオートクレーブのような加圧可
能な密閉反応素装置を用いる必要がある。このときの反
応圧力は、反応温度により変わるが自発的に発生した圧
力で十分であり、１〜１０ａｔｍ位になる。この場合、
副生ずるアルコールを反応系から留去できないため、反
応温度をより高温にする必要があり、望ましい反応温度
は、使用する原料により異なるが、１００〜１８０℃が
望ましい。

このように加圧下の場合は、副生ずるアルコールを反応
系から留去することが不可能なため、平衡を移動させる
ことができず、転化率をある一定以上あげることができ
ない、この転化率の限界は原料の二級アミン、β−アル
コキシ置換カルボン酸エステルによって異なるが５０〜
６０％である。

また、この反応は、二級アミンが塩基性であるので無触
媒でも進行するが、公知の塩基性のアミツリシス触媒を
添加することも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、減圧
蒸留により精製して次の工程に使用してもよいが、反応
終了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみ
で次の反応に使用可能である。

次と、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドよリアルコ
ールを脱離させてＮ−置換アミドを合成するが、この際
、従来行われている高温でのクラッキングにより目的物
を製造した場合には重合物等の好ましくない副生成物を
多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、また、収率を著
しく低下させる、このため本発明においては、触媒を使
用して温和な条件でアルコールを脱離させることが肝要
であり、触媒としては塩基性触媒を使用する。

本発明の塩基性触媒としては、アルカリ金属アルコラー
ト、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
または酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。

アルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カ
リウムエチラート等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属水酸化物または酸化物としては、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等が挙げられる。また、アルカリ金
属炭酸塩としては、炭酸ナトリウムシ炭酸カリウムが挙
げられる。

これら塩基性触媒の添加は、不活性な溶剤に溶かして反
応系へ添加することも固体のまま添加することも可能で
ある。

副反応を抑えるため反応は低温で行うことが好ましく、
反応温度は５０〜１７０″Ｃの範囲が好ましい。

反応圧力は５０〜７６０＋＊ｍＨｇが適当で、生成する
アルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度を
高める点から望ましい。

副反応を防ぐもう一つの手段として溶剤を使用すること
も可能である０本発明においては溶剤を使用しないでも
よいが、溶剤を使用した場合でも生成物の収率の低下を
まねくことはなく、良好な収率を維持することができる
。

溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等が挙
げられる。

反応終了後、反応液は塩酸、硫酸等の鉱酸または酢酸等
の有機酸で塩基性触媒を中和するか、あるいは、抽出操
作により廃触媒を除去するか、あるいは、不溶の触媒を
濾過もしくは、遠心分離により除去した後、目的物を蒸
留等により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、重合禁止剤を添
加することが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、クペロン等が適当である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ［アミツリシス］ 攪拌機及び塔頂に分留装置をつけて、ガラス製うッシヒ
リングを充填した塔を有する四ツロフラスコにβ−メト
キシプロピオン酸メチル１１８．１ｇ（１，０モル）及
びジ−ｎ−プロピルアミン２０２．３ｇ（２，０モル）
を入れ、１２５℃で生成するメタノールを留去しながら
反応を進めた。

反応は１６時間で終了し、反応終了後、未反応のジ−ｎ
−プロピルアミンを減圧下で留去した。さらに低沸分留
去後１５０．６ｇの反応液を得た０反応液のＮ、Ｎ−シ
ートプロピル−β−メトキシプロピオアミドの含有率は
、９０％であった。

［アルコール脱ｍｌ］ 前記アミツリシスで得られた反応液を前記アミツリシス
と同様に反応器に入れ、触媒として水酸化カルシウム４
．０ｇ、重合禁止剤としてクペロン０゜６ｇを添加して
、１２５°Ｃ，１５０ｍｍＨｇで反応させた。

反応に際して副生ずるアルコールは、反応系から留去し
ながら反応を進めた０反応は４時間で終了し、得られた
反応液を減圧蒸留で精製してＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アクリルアミド１０９．３ｇを得た。純度は９９．５％
で、収率は７０．５％（反応に供与したβ−メトキシブ
ロピオン酸メチル基準）であった。

実施例２〜８ 実施例１と同様の反応装置を用い、表１の原料及び触媒
を使用して、実施例１と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ−置換アミドを合成し
表１の結果を得た。

（以下、余白） 実施例９ ［アミツリシス］ 攪拌機のついた１２オートクレーブにβ−メトキシプロ
ピオン酸メチル２３６．２ｇ（２，０モル）及びジエチ
ルアミン２９２．５ｇ（４，０モル）を仕込み、蓋をし
て、撹拌しながら昇温し、１００°Ｃにした。１０時間
後、反応を止め冷却し、反応液を取り出して未反応のジ
エチルアミンを留去した。さらに低沸分留去後、１１１
１０．０ｇの反応液を得た０反応後のＮ、Ｎ−ジエチル
−β−メトキシプロピオアミドの含有率は９２゜０％で
あった。

［アルコール脱Ｍ］ 前記アミツリシスで得られた反応液１８０．０ｇを実施
例１と同様の反応器に入れ、触媒として水酸化リチウム
４．０ｇ、重合禁止剤としてクペロン１．０ｇを添加し
て、１２５°Ｃ１Ｌ５０ｆｆ１ｍ）Ｉｇで反応させた０
反応に際して副生ずるメタノールは反応系から留去しな
がら反応を進めた０反応は４時間で終了し、得られた反
応液を減圧蒸留で精製して、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリル
アミド１２７．７ｇを得た。純度は９９．６％で収率は
５０％（反応に供与したβ−メトキシプロピオン酸メチ
ル基準）であった。

実施例１０〜１２ 実施例９と同様の反応装置を用い、表２の原料及び触媒
を使用して、実施例９と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ−置換アミドを合成し
表２の結果を得た。

（以下、余白） ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、重合物等の副生成物が少なく高
収率でＮ−置換アミドを製造することができる。得られ
たＮ−置換アミドは単独重合あるいは、他のビニル系モ
ノマーと共重合させて、吸湿剤、防曇膜、分離膜及び樹
脂改質剤等の用途に好適な高分子量の重合体を製造する
ことができる。

特許出願人　　三井東圧化学化学会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を示し、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表され
   るβ−アルコキシ置換カルボン酸エステルと一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５は炭素数１〜５のアルキル基を
   示す。）で表される二級アミンとを反応させてβ−アル
   コキシ置換カルボン酸アミドを合成し、次いで塩基性触
   媒を使用してアルコールを脱離させることにより不飽和
   基を形成せしめることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１は式（ I ）におけるＲ＿１に同じ。Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５は式（II）におけるＲ＿４、Ｒ＿５に同じ
   。）で表されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造
   方法。 ２、塩基性触媒がアルカリ金属アルコラート、アルカリ
   金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土
   類金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩である請求項１
   記載の方法。 ３、塩基性触媒がナトリウムメチラート、ナトリウムエ
   チラート、カリウムメチラートまたはカリウムエチラー
   トである請求項１記載の方法。 ４、塩基性触媒が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウ
   ムである請求項１記載の方法。 ５、塩基性触媒が水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
   ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグ
   ネシウム、酸化カルシウムまたは酸化バリウムである請
   求項１記載の方法。 ６、塩基性触媒が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムで
   ある請求項１記載の方法。