JPH04198213A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しく
は生成する有機相中のポリカーボネートの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を算出し、その値に応じて反応系に供給する
分子量調節剤の量を制御することにより、分子量分布が
小さく成形安定性の良好なポリカーボネートを効率よく
製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
ポリカーボネート樹脂は、透明性が良く、他の樹脂に比
較して寸法安定性が良いなどという物性上の特徴から、
光学材料、精密工業材料等の工業分野に幅広く利用され
ている。

従来、ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するに際し
ては、製造工程中の粘度平均分子量（以下、単に分子量
ということがある。）を測定して、その結果により、供
給すべき分子量調節剤の量をコントロールしていた。

又、これらのポリカーボネート樹脂を成形加工するにあ
たっては、各ロット毎の製品分子量により成形条件を変
えたり、分子量の異なるものをブレンドして、目標とす
る分子量に合わせて成形材料としていた。

従来から行われている製造工程中におけるポリカーボネ
ートの分子量をコントロールする方法は、重合反応後、
サンプリングしたポリマーを、ウベローデ型粘度計によ
り極限粘度を測定し、５ｃｈｎｅｌｌの粘度式により、
粘度平均分子量を算出し、その結果から、分子量調節剤
の注入量を決める方法である。しかし、この方法では、
測定に時間がかかり、目標とする分子量の範囲内でポリ
カーボネートを製造することが非常に困難であるという
問題があった。

また、ポリカーボネートは、樹脂の特性上精密な成形が
必要な場合か多く、成形加工にあたっては流れ量（Ｑ値
）を測定して、Ｑ値が一定になるようにＱ値の異なるも
のをブレンドして調整することが行われている。そのた
め、Ｑ値と密接な関係のある分子量を測定して、分子量
が一定になるように微調整を実施し、成型機の成形条件
をＱ値又は分子量に合わせて変更するなとの工夫を行っ
ていた。

しかし、上記ブレンド操作を行うと、操作か煩雑となる
と共に、異物か混入する場合か多かった。

又、成型機の成形条件を変更すると残留応力歪みか大き
くなり、それを取り除くための新たな工程か必要となる
等の問題が生じていた。

また、重合反応溶液中の粘度を測定し、反応器の自動制
御をすることによって、分子量幅を調節する方法も知ら
れていたが、重合反応溶液は夾雑不純物を多量に含んで
いるので測定精度が悪い。

そのため、重合反応溶液の粘度を測定する方法によって
、製造すべきポリカーボネートの分子量を自動的に制御
することは極めて困難であった。

ところで、一般に市販されているポリカーボネートの一
グレードの分子量幅は、いずれもほぼ±１０００てあり
、実際に測定すると目標とする分子量からのふれ幅は±
５００もあり、そのため、これらのポリカーボネートは
、精密な成形か必要となる成形品の成形材料としては適
さないものであった。

そこで、本発明者らは、流動特性が良好で、合理的な成
形が可能な分子量のふれ幅の小さいポリカーボネート樹
脂を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ポリカーボネートの製造工程において、重合
反応により生成した有機相から粘度平均分子量（Ｍｖ）
を算出し、この値を用いて分子量調節剤の供給量を制御
することにより、目標とする分子量のふれ幅の小さいポ
リカーボネート樹脂を製造できることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、ホスゲン、ビスフェノール類のアル
カリ水溶液９分子量調節剤及び有機溶媒を連続的に重合
反応器に供給して重合反応を行わせ、得られた反応混合
液から分離されるポリカーボネートを含有する有機相を
洗浄系にて夾雑不純物を取り除き、該ポリカーボネート
を含有する有機相から有機溶媒を除去してポリカーボネ
ートを製造するにあたり、■反応混合液から分離される
ポリカーボネートを含有する有機相又は■洗浄系にて夾
雑不純物を取り除いて得られるポリカーボネートを含有
する有機相における粘度、濃度及び温度を測定すること
によって該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
を算出し、算出した粘度平均分子量（Ｍｖ）の値に応じ
て前記重合反応器へ供給される分子量調節剤の供給量を
制御することを特徴とするポリカーボネートの製造方法
を提供するものである。

本発明の方法においては、前述したように、ホスゲン、
ビスフェノール類のアルカリ水溶液及び分子量調節剤を
原料とし、これに有機溶媒を加えて重合反応を行う。ま
た、本発明の好ましい一つの態様では、ビスフェノール
類のアルカリ水溶液と、分子量調節剤として一価フエノ
ール類のアルカリ水溶液及び有機溶媒を混合し、溶媒中
てホスゲンと反応させることによって得られたクロルギ
酸エステル（ポリカーボネートオリゴマー）を重合反応
の原料とする。

本発明に用いられるビスフェノール類は、各種のものか
あるが、２，２−ビス（４′　−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ）；ハイドロキノン、
４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロアルカン：ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン：
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン：ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル；２，２−ビス（３’　、
　　５’　−ジメチル−４゛　−ヒドロキシフェニル）
プロパンあるいは２，２−ビス（３’、５゜−ジブロモ
−４°−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲ
ン化ビスフェノール類等を挙げることかできる。

また、本発明で用いる分子量調節剤としては各種のもの
があるかｍ個フエノールが好適であり、例えばフェノー
ル、炭素原子数１〜４のアルキル置換基を有するアルキ
ルフエソール類、殊にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノールか挙げ
られる。これらはハロゲンで置換されても良い。

以下、本発明の方法を第１図に基づいてさらに具体的に
説明する。第１図には、本発明のポリカーボネートを製
造する工程の概念図か示されている。

先ず、重合反応器１においてアルカリ水溶液（水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウ
ム水溶液等）にビスフェノール類を溶解させ、この溶液
と有機溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、り四ロベン
ゼン、四塩化炭素等）と共にホスゲンを用いて、これら
を反応させることによりポリカーボネートオリゴマーを
得ることかできる。

上記反応においては、状況に応じて触媒（例えばトリエ
チルアミン等の３級アミン）を添加しても良い。

さらに重合反応器１において、上記ポリカーボネートオ
リゴマーに、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、有機
溶媒２分子量調節剤、触媒等を加えて重合反応を行う。

得られた反応混合液は、分離器２によソ有機相と水相に
分離される。これにより、ポリカーボネートを含む有機
相を得ることかてきる。次に得られた有機相中からポリ
カーボネートを精製するため、洗浄器３にてアルカリ洗
浄、酸洗浄、水洗浄等の各種洗浄操作を行い不純物を除
去する。洗浄後の溶液は、分離器４により有機相と水相
に分離される。これにより、不純物を除去したポリカー
ボネートを含む有機相を得ることができる。

本発明の方法で、重合反応により生成したポリマー溶液
から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出するために採取され
る測定サンプルは、上記分離器で分離された有機相のポ
リカーボネートが用いられる。上記測定サンプルの採取
は、前述の分離器２゜分離器４のどちらで行っても良い
か、洗浄して不純物を除去した後の有機相を採取できる
分離器４の方がより高い精度で測定でき好ましい。この
粘度平均分子量（Ｍｖ）の算出は、上記測定サンプルと
して得られた有機相の粘度、濃度及び温度を測定するこ
とにより行うことかできる。

本発明では、上記分離器２又は分離器４て分離された有
機相から採取されたポリカーボネートを解析するため、
測定装置９に有機相の粘度を測定する機構（粘度：ａ）
、濃度を測定する機構（濃度＝ｂ）及び温度を測定する
機構（温度二〇）が設けられている。上記ａ、　ｂ、　
　ｃの各値は、連続的に縮分サンプリングをしたサンプ
ルから直ちに測定される。測定装置９で得られた測定結
果ａ。

ｂ、ｃは、コンピュータの入力信号となり演算装置８に
入力される。この演算装置８では、Ｍｖ＝ａＸ十ｂＹ＋
ｃＺ＋にの式に測定結果ａ、　ｂ、　　ｃが代入され、
これによりその時点でのポリカーボネートの粘度平均分
子量を正確かつ迅速に把握することかできる。ここで、
ｘ、　ｙ、　　ｚ及びｋは、装置のキャパシティーによ
り定まる定数であり、分子量の異なる各測定結果ａ、　
ｂ、　　ｃの値とその分子量との重相関関係式を求める
ことにより得られる。その定数の概略範囲は、各々Ｘ：
１５〜５０．Ｙ：６００〜１８００．Ｚニー７０〜−１
５０．にニー１０００〜−２０００である。

上記の如く算出された粘度平均分子量（Ｍｖ）の値によ
り、制御装置７において分子量調節剤の量が決められる
。ここで分子量調節剤の注入量を八とすると、Ａ＝αＭ
ｖという関係式が成り立つ。

このαは重合反応器の性状により決まる特性値で、α＝
Ａ／Ｍｖの式により、任意の分子量（Ｍｖ）の時のＡを
知ることができる。このＡを制御装置７で求め、重合反
応器１人口の制御バルブをコントロールすることにより
、分子量調節剤の注入量を調節すれば、目標の分子量を
有するポリカーボネートを得ることができる。この時の
目標とするポリカーボネートの分子量のふれ幅は特に規
定はされないが、±２００程度を目安とすることが望ま
しい。

上記測定結果ａ、　ｂ、　　ｃを得るために用いた有機
相の測定用サンプルは、測定後、必要に応じて再び有機
相に戻される。

以上の方法により目標とする分子量に調整されたポリマ
ー溶液は、溶媒除去器５．押出器６を経てペレット化さ
れる。

ポリカーボネートを製造するための重合方法については
、以上の様な重合反応器にホスゲン、ビスフェノール類
のアルカリ水溶液、有機溶媒を導入して、ポリカーボネ
ートオリゴマーを一旦製造しておき、そのポリカーボネ
ートオリゴマー、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、
有機溶媒１分子量調節剤、及び必要に応じて触媒を重合
反応容器に導入して反応させる方法以外に、ホスゲン。

有機溶媒を用いるホスゲン法の範囲内で種々の公知方法
を採用することかできる。例えば、重合反応器にホスゲ
ン、ビスフェノール類のアルカリ水溶液１分子量調節剤
、有機溶媒を連続的に導入して反応させる方法等がある
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。なお、本発明は下記の実施例により限定される
ものではない。

実施例１ ６重量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡ
を溶解し、固形物換算で１４．５重量％の水酸化ナトリ
ウム溶液とした。この水酸化ナトリウム溶液を４６ｋｇ
／時間、溶媒として塩化メチレンを１’８．５７／時間
の割合で内径６ｍｍ、管長３０順の管型反応器に連続的
に供給すると共に、３．８ｋｇ／時間のホスゲンをガス
の状態で前記の管型反応器に並流して吹き込み反応を行
なった。管型反応器で反応後、３０ｆの種型反応器に触
媒のトリエチルアミン４重量％水溶液を０．０８１／時
間で併せて供給し、ポリカーボネートオリゴマーを製造
した。

上記で得られたポリカーボネートオリゴマーを２０！！
時間、前述と同濃度のビスフェノールＡの水酸化ナトリ
ウム溶液１１．５４７／時間、２５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液０．８１／時間。

４重量％のトリエチルアミン溶液０．０４１！／時間、
塩化メチレン１３Ｉ！／時間１分子量調節剤としてｐ−
ｔ−ブチルフェノール４重量％塩化メチレン溶液を、直
列に配置した８０！！の種型反応器２基に続けて供給し
、連続反応重合を行った。

得られた重合液は、分離器にて有機相と水相とに分離し
、その後、ポリカーボネートを含む有機相（ポリマー溶
液）をアルカリ洗浄、酸洗浄及び水洗浄を行い、夾雑不
純物の除去を行った。洗浄後のポリマー溶液について、
粘度、濃度及び温度を測定し、演算装置により粘度平均
分子量（Ｍｖ）を算出し、その値から制御装置にて、前
工程における分子量調節剤の供給量を制御した。この際
、目標とする分子量を２３５００となるように、上記重
合反応器の制御運転を３日間実施した。このときのａ、
ｂ、ｃの測定値、定数Ｘ、　Ｙ、　　Ｚ、　　ｋ。

α及び演算装置より得られたＭｖならびに制御装置によ
る分子量調節剤の供給量及びその制御頻度（時間）を第
１表に示す。尚、この運転条件における滞留時間は、重
合反応器から洗浄終了まで約６時間、またペレット化ま
でを約１０時間とした。

ポリカーボネート溶液は、薄膜蒸発機で塩化メチレンを
除去した後、溶融ポリカーボネートとし、さらに２軸混
練押出機を通してペレットとした。

ペレットは、滞留時間の安全率を考慮し、制御装置によ
るコントロールを開始してから、約１２時間後に別サイ
ロへの受入れを開始した。

得られたペレットは、Ｊ　ｌ５−Ｍ−８１００−１９８
４により縮分サンプリングを実施し、分子量の実測を行
った。

その時の目標とする分子量に対するふれ幅は、Ｎ（測定
回数）＝７の測定で２００であった。その結果を第２表
に示す。

ここで使用した測定装置は、東洋紡エンジニアリング棟
の５ＫＶ−０２型細管式粘度計及び銘木自動車工業■（
製造元：富士工業■）の超音波液体濃度計（ＦＵＤ−１
）と測定精度±０．５°Ｃの温度計を用いた。

比較例１ 分子量調節剤であるｐ−ｔ−ブチルフェノールの供給量
を一定量（３０，０ｋｇ／時間）とし、制御装置によっ
て分子量調節剤の供給調整をしなかったこと以外は実施
例１と同様の操作を行った。

実施例１と同様に、得られたペレットを縮分サンプリン
グを行い分子量を実測したところ、目標分子量に対する
ふれ幅は、Ｎ＝７の測定て９００てあった。その結果を
第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、有機相（ポリマー溶液）の粘度、濃
度及び温度の測定を、重合後で洗浄前の重合液から分離
された有機相について行ったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

連続監視装置によるコントロールを開始して、６時間後
からのそれぞれの測定データを第３表に示す。目標とす
る分子量に対するふれ幅は、Ｎ−７の測定で４００であ
った。

比較例２ 実施例１において、有機相（ポリマー溶液）の粘度、濃
度及び温度の測定を、重合後の重合液（有機相と水相と
に分離してないもの）について行ったこと以外は、実施
例１と同様の操作を行った。

測定装置によるコントロールを開始して、６時間後から
のそれぞれの測定データを第４表に示す。

目標とする分子量に対するふれ幅は、Ｎ＝７の測定で２
７００であった。

これらの実施例の結果から明らかなように、本発明のポ
リカーボネートの製造方法によれば、分子量ふれ幅の小
さいポリカーボネートを安定して得ることかできるもの
である。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明によれば、目標とする分子量に近い
ポリカーボネートが製造可能である。このポリカーボネ
ートは、合理的な成形が可能であり、成形安定性に富み
、得られる成形品は残留応力歪みが小さく光学特性に優
れたものである。

したがって、本発明の方法によって製造されるポリカー
ボネートは、各種工業材料、例えば家庭電化製品、ＯＡ
機器、建材等に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の工程の一例を示す概念図であ
る。 に重合反応器、２：分離器、３：洗浄器。 ４：分離器、５：溶媒除去器、６：押出器。 ７：制御装置、８：演算装置、９：測定装置特許出願人
　　出光石油化学株式会社 代理人　弁理士　　　大　谷　　　保

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスゲン、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、
   分子量調節剤及び有機溶媒を連続的に重合反応器に供給
   して重合反応を行わせ、得られた反応混合液から分離さ
   れるポリカーボネートを含有する有機相を、洗浄系にて
   夾雑不純物を取り除き、該ポリカーボネートを含有する
   有機相から有機溶媒を除去してポリカーボネートを製造
   するにあたり、（１）反応混合液から分離されるポリカ
   ーボネートを含有する有機相又は（２）洗浄系にて夾雑
   不純物を取り除いて得られるポリカーボネートを含有す
   る有機相における粘度、濃度及び温度を測定することに
   よって、該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
   を算出し、算出した粘度平均分子量（Ｍｖ）の値に応じ
   て前記重合反応器へ供給される分子量調節剤の供給量を
   制御することを特徴とするポリカーボネートの製造方法
   。