JPH04198219A - 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱硬化性オリゴマーに関する。

更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好な有機溶媒
溶解性を示し、積層、成形用に最適な反応性を有するポ
リイミドに関する。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。近
年、これらの各使用用途において材料の使用条件はます
ます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。耐熱性を必要とする用途には、従来、熱硬化
型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられてい
る。

その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド
系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主成
分とするケルイミドが使用されている〔藤沢松虫、プラ
スチックス、第３４巻、第７号、７５ページ、１９８３
年〕。しかしながら、ポリイミドはその加工時に高温、
長時間の加熱工程を必要とする欠点を有している。また
、アセチシン末端停止型ポリイミドがサーミッドとして
上布されている〔ガルフＲ＆Ｄ、　特開昭５３−１１９
８６５等〕、シかしながら、有機溶媒に対する溶解性が
比較的低いために、プレブリグを作製するためにはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点
有機極性溶媒を使用し樹脂を溶解しなければならず、そ
の取扱の点で問題を有していた。このようなポリイミド
の問題点を解決するために多くの樹脂改良法が提案され
ており、その中で加工特性の点から種々のポリエステル
イミド樹脂が提案されている〔たとえば、ＵＳＰ　３，
１８２．０７３号、４．７５７．１１８号、４，３６２
，８６１号、３，８５２゜２４６号等あるいは特開平１
−１２３８１９、特開平１−１６３２１４、特開平２−
１３８３４１等〕。

ところが、−船釣にポリエステルイミドはポリイミドよ
り熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、耐熱性
の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田恵
輔ら、高分子加工、第３７巻、第２号、２２〜２６ペー
ジ（１９８９））。

また、同様なポリエステルイよドの合成法としてはトリ
メリット酸無水物を出発上ツマ−として塩化パラトルエ
ンスルフオン酸／ピリジン系反応溶媒を用いて、エステ
ル結合を有する新規な酸二無水物を同一系内で合成した
後、ジアミン等を導入することによって合成する方法も
知られている〔例えば、Ｈ，Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ
、、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／Ａｂｓｔｒ−ａｃｔｓ
　ｏｆ　Ｔｈ１ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏ−１ｙｉｓｉｄｅｓ、
　６５〜６８　ｐｐ（１９８８））　、　　Ｌ、かし、
これらはポリマーフィルムとしての知見であり、積層材
用マトリックス樹脂として適用できるような熱硬化型あ
るいは光反応性を有するエステルイミドオリゴマーにつ
いての知見は全く報告されていない。

〔課題を解決するための手段〕。

本発明者はかかる実情に鑑み、これらの技術的課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明の第１は、一般式（１） （式中、Ａｒｃ、　Ａｒ３は２価の有機基、Ａｒｔは４
価の有機基であり、Ａｒａは熱架橋反応性を有する有機
基であり、Ａｒ＋＋　Ａｒ寡＋　Ａｒ、、　Ａｒ４はそ
れぞれ同種であってもよく、異種であってもよい、また
、Ｘ。

Ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、ＹはＯ〜３０の正
の整数を表す、）で示される新規熱硬化型オリゴマーを
、 本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温
以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式（
２）で示されるジアミンＨｔＮ−＾ｒｓ　　ＭＨｚ　　
　　　（２）（式中、Ａｒｇは２価の有機基） を溶解した溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解
した下記一般式（３）で示されるエステル基含有酸二無
水物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（４）
で示される有機テトラカルボン酸二無水物 υ （式中、Ａｒ＋　は２価の有機基） （式中、Ａｒ、は４価の有機基） を両末端停止テレケリツクなオリゴエステルアミツタ酸
を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アブロチイ
ンクな極性溶媒に溶解した一般式（５）で示される１級
アミン ＨＪ−Ａｒａ　　　　　　（５） （式中、Ａｒｎは熱架橋反応性を有する有機基）を加え
て末端を停止させ、その後非溶媒を加えて熱的に閉環・
脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴマーの
製造方法を、 それぞれ内容とする。

本発明の新規熱硬化型オリゴマーの製造方法について説
明する。

反応槽を充分に乾燥しアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気中、一般式（２）で表される有機ジアミン化合物
； ＨＪ　　Ａｒｓ　　ＮＨ！　　　　　（２）（式中、Ａ
ｒｓは２価の有機基） を極性有ｌ！溶媒中に熔解させ、その溶液中に、一般式
（３）で表されるエステル基含有有機テトラカルボン酸
二無水物 （式中、Ａｒ、は２価の有機基）又は該エステル基含有
テトラカルボン酸二無水物と一般式（４）で表される有
機テトラカルボン酸二無水物；（式中、Ａｒｚは４価の
有機基） を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発
熱及び増粘に注意しながら添加し、酸無水物基末端のテ
レケリンクなオリゴマーを得る。この時の反応温度は、
−１５〜１２０°Ｃの範囲が好適であり、好ましくは−
１５〜１００　”Ｃ１更に好ましくは一５〜５０°Ｃが
好適である。反応時間は、１〜５時間が好ましい。

この反応溶液に、−Ｓ式（５）で示される１級アミン； ）１ｚＮ　　Ａｒ、　　　　　（５） （式中、Ａｒ４は熱架橋反応性を有する有機基）を末端
を停止するために添加し、新規熱硬化型オリゴマーの前
駆体である下記一般式（６）で示されるオリゴエステル
アミンク酸を得る。

（式中、Ａｒｚ　Ａｒ３は２価の有機基、Ａｒｔは４価
の有機基であり、Ａｒａは熱架橋反応性を有する有機基
であり、Ａｒｌ、＾ｒｚ＋　Ａｒｓ、　Ａｒ、はそれぞ
れ同種であってもよく、異種であってもよい、また、Ｘ
。

ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０の正
の整数を表す。） この時の温度は、０〜１２０°Ｃが好適であり、より好
ましくは０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１００°
Ｃである０反応時間は１〜５時間程度が好ましい。

その後、オリゴエステルアミック酸溶液を熱的に閉環、
脱水させるために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にエ
ステルイミドオリゴマーに変換する。ここで使用する非
溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレン、トルエンを
使用できるが、好ましくは、トルエンを用いるのがよい
０反応は、共沸、留去する水をディーン・スターク還流
器を用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる
。

更には、化学的閉環法を併用することもできる。

ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば無水酢酸な
どの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳香族酸無水
物、クロル酢酸などが挙げられる。

また、脱水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の
脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキ
ノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる
。反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく
攪拌させなからオリゴエステルイミド溶液を注ぐことで
エステルイミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる
。パウダーは濾過して集めた後、約８０″Ｃ中、減圧下
に４８時間乾燥させる。

本発明に用いられるエステル基含有テトラカルボン酸二
無水物としては、あらゆる構造のエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物が使用可能であるが、これらはＵＳ
Ｐ　３１８２０７３．　ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、Ｐａｒｔ　１．１５３１　ｐｐ　（１９７
６）、特開平１−２５４６３１、特開平２−１３８３４
１に開示されているごとく、公知の技術で合成すること
もできる。

すなわち、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、
トリメリット酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、その
溶液中に一般式（７） ％式％（７） （式中、Ａｒ＋　は２価の有機基）で表されるジオール
とアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しながら添加
する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤として使
用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン等の第３
級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジンを用い
るのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水素である
キシレン、トルエンを使用できるが、好ましくはトルエ
ンを用いるのがよい。この時の反応温度は一１５〜１２
０°Ｃの範囲が好適であり、より好ましくは０〜１００
°Ｃ１更に好ましくは４０〜１００°Ｃである。

反応時間は、１〜３時間が好ましい。

その後、還流条件下でエステル基含有酸二無水物に変換
する０反応後は、反応系を充分冷却し、沈澱している塩
を濾別し、濾液を集めて減圧下に溶媒を留去しエステル
基含有酸二無水物の結晶を得る。これを無水酢酸から再
結晶を行い、結晶は８０°Ｃ中で減圧下に４８時間乾燥
させる。

前記一般式（３）のＡｒｌ　は２価の有機基であり、芳
香族基であることが好ましい、この、Ａｒ＋Ｉを具体的
に例示すると次のものを挙げることができ、これらのう
ち少なくとも１種が選択される。

（ＣＨｚ）ｆｉＣ＝ＣＣ−１−Ｃ（ＣＨｚＬ「ｎ＝　　
１〜１８より具体的には、緒特性のバランス面から、−
（ＣＨｚ）、　Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ’ｈ−ｎ＝
　１〜１８の少なくとも１種類を主成分とすることが好
ましい。

更に、本発明においてエステル基含有テ１−ラカルボン
酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸二無水物
としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水
物の使用が可能であるが、一般式（４）のＡｒｚ基は４
価の有機基であり、芳香族基であることが好ましい、こ
のＡｒｚを具体的に例示すると次のものを挙げることが
でき、これらのうちの少なくとも１種が選択される。

これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は２種
以上組み合わせて用いてもよい、より具体的には、緒特
性のバランス面から、 の少なくとも１種類を主成分とすることが好適である。

また、本発明に用いられる一般式（２）で表される有機
ジアミン化合物中の２価の有機基Ａｒｓは本質的には２
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
下記のものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種
が選択される。

Ｈ３ＣＣＨ３ などを挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具
体的には、 し「コ の少なくとも１種類以上を主成分とすること力＜Ｉｌ子
適である。

末端停止用に本発明で使用される一般式（５）で表され
る１級アミンのＡｒ４を例示すると下記のものが挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種が選択される。

などがあるが、コスト、取扱いの点で、特に好ましくは
、 が用いられる。

エステルイミドオリゴマー溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　〜ジエチルホルム
アミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を
挙げることができる。これらを単独又は２種以上の混合
溶媒として用いることもできる。更に、これらの極性溶
媒とともに、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ベンゼン、メチルセロソルブ等のボリアミンク酸の
非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。

本発明に係る反応性を有するオリゴエステルイミドが特
に高い耐熱性を有することについての機構は明確ではな
いが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）によるベンゼ
ン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬化によるテト
ラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等による芳香環の
形成の効果であると考えられる〔例えば、Ｊ、に、ステ
イルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８号、１９
８５ページ、１９８６年〕。

また、数平均重合度〔ＤＰ；Ｐ、Ｊ、フローリー、Ｐｒ
１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ：　（１：ｏｒｎｅｌ＋１１ｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ　Ｐｒｅｓｓ：　Ｉｔｈａｃａ、　ＮＹ＋　９１ペー
ジ、１９５３年〕をコントロールするために、共重合比
Ｘは１〜３０．ＹはＯ〜３０、好ましくはば１〜１５、
更に好ましくは１〜１０がよい、３０を越えると、有機
溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出る。また、
１未満となると、機械的強度の点で問題が出る場合があ
る。

本発明の新規熱硬化型オリゴマーから硬化物を得るに際
し、必要に応して公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬
化剤、硬化促進剤、充填荊、離燃剤、補強剤、表面処理
剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来
る。

エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシ
ジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フルルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１゜２．２．−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフ
ェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム
化ポリフェノール類から誘導されるノボラックなどのハ
ロゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエ
ーテル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック系エポキシ樹脂、アニリン、バラアミノフェノール
、メタアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール
、６−アミノ−メタクレゾール、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２゜２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、バラフェニレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．６
−トルエンジアミン、バラキシリレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（メ
チルアミン）、１．３〜シクロヘキサン−ビス（メチル
アミン）、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）
−１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチルイン
ダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、バラオキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、
５．５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダン
トイン系エポキシ樹脂、２．２′−ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビスＣ４−（
２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン
、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、３．４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，
４．６−）リグリシドキシーｓ−）リアジン等の１種又
は種以上を挙げることができる。

公知のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリ
レンジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フ
ェノールノボラックやクレゾールノボランク等のポリフ
ェノール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。

硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、２．４．
６−）リス（ジメチルアミンメチル）フェノール、１．
８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物
、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示できる。

機械的強度を改良するために公知のエラストマーの添加
も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的には
、以下のものを例示することができる。

５ｊｌｏｓｔｊｃ　　　　　　ＣＬ　　　　Ｃ３Ｆｔ　
　　ＣＨ＝　ＣＭ！一５ｉ　−０−５ｉ−０−３ｉ　−
０−ＣＨｓ　　　　Ｃ３Ｆ７　　　ＣＨｓ ＡＴＢ）１ １＋Ｙ＝３） Ｒ：　　−Ｃｏｏ）ｌ　　（ＣＴＢＮ、ＣＴＢ）−ＣＯ
ＯＣＴｏＣＨＣＨｚＯＣＯＣＨオＣＨｚ　　　（ＶＴＢ
Ｎ）Ｈ 上記記載のエラストマーは、５ｉｌａｓｔｉｃ　（ＬＳ
−４２０）　、Ｓｙｌｇａｒｄ　（１８４）はダウコー
ニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ　（１３００Ｘ１６
等）　、ＣＴＢ　（２０００Ｘ１６２）、ＣＴＢＮ　（
１３００Ｘ１３．１３００Ｘ８．１３００Ｘ３１）　、
ＶＴＢＮ　（１３００ｘ２３）は株式会社宇部興産から
、３Ｆはモンサントから購入できる。

無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられる
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、
カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天然鉱
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム
、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。

補強材としては、戻素繊維、力゛ラス繊維、アラミド繊
維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維等からなる不織
布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わ
せが例示できる。

〔実施例〕

次に、本発明をより具体的に実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく
、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲内で、
当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を加え
た！ｆｓ様で実施し得るものである。

参考例１ １リツトルの３日フラスコに、３方コツク、ジムロート
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。

反応系を充分乾燥、窒素置換したのち、４２．１ｇ（２
００霧−ｏｌ）のトリメリット酸クロリドと２５０ｄの
乾燥トルエン（ナトリウムワイヤー上で乾燥）をフラス
コ内に入れ、オイルバスで１００°Ｃに加熱し、トリメ
リット酸クロリドを溶解させた。

滴下ロートに２２．８ｇ　（１００＋ｎ＋ｏｌ）のビス
フェノールＡと２０＋ｄの乾燥ピリジン、１００１ｄの
乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注意しながら１５
分かけて滴下した後、そのまま３０分反応させた。その
後還流下に３時間反応させた１反応終了後は反応系を充
分冷却した後、沈澱しているピリジニウム塩の白色沈澱
を吸引濾過にて濾別した。

濾液を集めてエバポレーターで減圧下に溶媒を留去した
ところ、５７．２ｇ（収率：９９％）の白色結晶が析出
した。これを無水酢酸から再結晶したところ、１６．３
　ｇの目的化合物を得た。融点は、１９０〜１９１”Ｃ
（文献値１９２℃）であった。

また、得られた下記式 で示されるテトラカルボン酸二無水物の元素分析値は、
ＣＨＯとして 計算値（％）：　　Ｃ，６８，７５Ｈ；３．４７実測値
（％）；　　Ｃ；６Ｂ、４９　　Ｈ；３．５２であり、
スペクトルデータは、 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　＝３４３０．２９８０．１
８５１）、　１８４０．１７Ｂ０゜１７４０、１６２０
．１５００．１２３０．１１７０．１１００．１０５０
．１０２０、９３０．９００．８８０．７２０．６２０
’Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ、　ｐｐｍ）δ−１，８
３（Ｓ、　６Ｂ、　−ＣＨｘ）７、３　　（”＋　８Ｈ
，Ｐｈ−）１）８．３（蒙、　　２８．　　Ｐｈ−ＩＩ
）８．８　　（ｍ、　４Ｈ，Ｐｈ　　Ｈ）であった。

実施例１ １リツトルの４０フラスコに、３方コツク、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シー
ラムキャップを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ
、充分に窒素置換した後、下記式 で示されるジアミンを３．５４　ｇ　（１０，０＋＊ｍ
ｏｌ）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという
。

）３０ｄを反応系に仕込ろ水冷した。

次に、参考例１で得られた下記式 で示される酸二無水物を１１．５３　ｇ　（２０，０ｓ
＋ｗ。

１）ＤＭＦに熔解させたものを、滴下ロートに入れ発熱
に注意しながら反応系に添加した。０℃で１時間、６０
°Ｃで０．５時間反応させた後、下記式で示されるエチ
ニルアニリン２．３４　ｇ　（２０＋ｍ。

ｌ）をＤＭＦに溶解して反応系に加えた。６０℃０．５
時間反応させた後、トルエン２００ｄを加えた。

還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に０．６ｄ
！（理論値：０．７２ａｉりの水を留去した。反応後は
メタノール５００＋ｄ中に反応溶液を投入し、イミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に
濾過し、真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、
１４．８８ｇ（収率：　８９．１％）の淡黄色パウダー
として得られた。

このイミドオリゴマーを６．０ｇ用いて２３０°Ｃ１接
触圧下、２．０時間プレス成形したところ、１２ｍ（幅
）Ｘ１２ＣＩ（長さ）Ｘｌ、２ｍ（厚さ）の注型板を得
た。オリゴマーとその注型板の各種物性測定結果を第１
表及び第２表に示す。

実施例２ 芳香族酸二無水物　１１．５３　ｇ　（２（１＋霞ｏ１
）芳香族ジ７ミ７　２．９２ｇ　（１０Ｉｏｌ）芳香族
１級アミン　２．３４　ｇ　（２（１＋ｍｏｌ）を用い
て　実施例１と同様の条件で反応を行い、エステルイミ
ドオリゴマーを１４．５０ｇ（収率：９０．２％）得た
。

上記エステルイミドオリゴマーを６．０ｇ用いて実施例
Ｉと同様の条件でプレス成型したところ、１２ｍ（幅）
Ｘ１２ＣＩｌ（長さ）Ｘｌ、２■（厚さ）の注型板を得
た。オリゴマーとその注型板の各種物性測定結果を第１
表、第２表に示す。

実施例３ 芳香族酸二無水物（Ａ）　　５．７７　ｇ　（１０ｍｍ
ｏｌ）芳香族酸二無水物（Ｂ）　４．４４　ｇ　（１０
ｓ＋ｍｏｌ）芳香族ジアミン　２．９２　ｇ　（１０＋
＋＋ｅｏｌ）芳香族１級アミン　２．３４　ｇ　（２０
ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行
い、エステルイミドオリゴマーを１３．１６ｇ（収率：
８９．２％）得た。

上記エステルイミドオリゴマーを６．０ｇ用いて実施例
工と同様の条件でプレス成型したところ、１２ｍ（幅）
ｘ１２ｍ（長さ）ｘｌ、２ｍ（厚さ）の注型板を得た。

オリゴマーとその注型板の各種物性測定結果を第１表及
び第２表に示す。

実施例４ 芳香族酸二無水物　１１．５３Ｃ１１（２０ｍａ＋ｏｌ
）芳香族ジアミン　４．３２　ｇ　（１０ｍｍ＋ｏｌ）
芳香族１級アミン　３．３４　ｇ　（２０ｍｍｏｌ）を
用いて、実施例１と同様の反応条件で行い、エステルイ
ミドオリゴマーを１６．９３ｇ（収率：９１．６％）得
た。

上記エステルイミドオリゴマーを６，０ｇ用いて実施例
１と同様の条件でプレス成型したところ、１２閣（輻）
Ｘ１２Ｃ１１（長さ）Ｘｌ、２＋ｍａ（厚さ）の注型板
を得た。オリゴマーとその物性測定結果を第１表及び第
２表に示す。

実施例５ 芳香族酸二無水物（Ａ）　５．７７　ｇ　（１０ｍｍｏ
ｌ）芳香族酸二無水物（Ｂ）　３．５２ｇ　（１０ｍｍ
ｏｌ）芳香族ジアミン　４．３２　ｇ　（１０ｍｍｏｌ
）芳香族１級アミ７　３．３４　ｇ　（２（１＋ｍｏｌ
）を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エス
テルイミドオリゴマーを１５．０５ｇ（収率：９２．７
％）得た。

上記エステルイミドオリゴマーを用いて実施例１と同様
の条件でプレス成型したところ、１２■（幅）Ｘ１２ｃ
ｍ（長さ）Ｘｌ、２肛（厚さ）の注型板を得た。オリゴ
マーとその注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２
表に示す。

比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー４．５ｇ用いて
２３０℃、ｌ０ｋｇ／ｄ、１．５時間プレス成形したと
ころ、１２■（幅）Ｘ１２ＣＩ（長さ）×１．３ｍ（厚
さ）の注型板を得た。該イミドタイプ熱硬化型オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表
に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る反応性を有するオリゴマーはパウダーで得
られ、パウダーのプレス成形で任意の形状の製品を製造
することができるなど加工特性に優れ、且つ得られた製
品における曲げ強度や衝撃強度などの特性値が高く、物
性の優れた製品を得ることができる。しかも、従来にな
い極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる
。

更に、本発明による反応性を有するオリゴマーは優れた
機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有しており、特
に溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性に
優れており、成形品にボイドやクランクが発生しにくい
ポリイミドを得ることができる。

以上述べてきたように、これら数多くの特徴を存するこ
とから、本発明に係る反応性を有するオリゴマーは、積
層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材
料などの幅広い用途に工業的価値の高い材料を提供する
ことができ、その有用性は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿３は２価の有機基、Ａｒ＿２
   は４価の有機基であり、Ａｒ＿４は熱架橋反応性を有す
   る有機基であり、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ
   ＿４はそれぞれ同種であってもよく、異種であってもよ
   い。また、Ｘ、Ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、Ｙ
   は０〜３０の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化
   型オリゴマー。 ２、Ａｒ＿１が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載のオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ３、Ａｒ＿２が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載のオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ４、Ａｒ＿３が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載のオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、Ａｒ＿４が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載のオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ６、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下に保ち、
   アプロティックな極性溶媒に下記一般式（２）で示され
   るジアミン Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿３−ＮＨ＿２（２） （式中、Ａｒ＿３は２価の有機基） を溶解した溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解
   した下記一般式（３）で示されるエステル基含有酸二無
   水物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（４）
   で示される有機テトラカルボン酸二無水物 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ａｒ＿１は２価の有機基） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ａｒ＿２は４価の有機基） を両末端停止テレケリックなオリゴエステルアミック酸
   を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロティ
   ックな極性溶媒に溶解した一般式（５）で示される１級
   アミン Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿４（５） （式中、Ａｒ＿４は熱架橋反応性を有する有機基）を加
   えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて熱的に閉環
   ・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴマー
   の製造方法。 ７、アプロティックな極性溶媒がジメチルホルムアミド
   である請求項６記載の製造方法。