JPH04198377A - 耐熱性樹脂組成物および塗装板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂組成物、さらに詳しくは経時的な粘
度安定性および耐熱性に優れたポリアミドイミド系の耐
熱性樹脂組成物およびこれを用いた塗装板に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性および耐溶
剤性に優れるため、特にエナメル線用フェス、耐熱塗料
などに広く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、芳香族ジアミンと芳香族三塩基酸無水物
から得られるポリアミドイミド樹脂を耐熱塗料に適用す
る検討を行ったが、（１）塗料の経時的な粘度安定性に
劣る、（２）高分子量のポリアミドイミドが得られず耐
熱性に劣るなどの問題があり、実用化に障害のあること
がわかった。

本発明の目的は、上記問題を解決し、経時的粘度安定性
および耐熱性に優れた、芳香族ジアミンと芳香族三塩基
酸無水物から得られるポリアミドイミド系の耐熱性樹脂
組成物およびこれを用いた塗装板を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ジアミンと芳香族三塩基酸無水物を、
芳香族ジアミン１モルに対して芳香族三塩基酸無水物１
．０５〜１．５０モルの割合で混合して酸触媒の存在下
、塩基性極性溶媒中で反応して得られるポリアミドイミ
ドオリゴマーに、芳香族ジイソシアネートを、上記芳香
族ジアミン１モルに対して０．０５〜０．５０モル反応
させて得られるポリアミドイミド樹脂を含んでなる耐熱
性樹脂組成物およびこの耐熱性樹脂組成物を基板に塗布
し、硬化してなる塗装板に関する。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、４．４ｗ
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′＝ジアミノジフ
エニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４，４”−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。これらのうち耐熱性の点から、４．４°−ジアミ
ノジフェニルエーテルが好ましい。

本発明に用いられる芳香族三塩基酸無水物としては、無
水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジアミンと芳香
族三塩基酸無水物の使用量は、塗料の耐熱性および粘度
安定性の点から、芳香族ジアミン１モルに対し、芳香族
三塩基酸無水物１．０５〜１．５０モル、好ましくは１
．０５〜１．２０モルの範囲とされる。

本発明においては、芳香族ジアミンの一部にヘキサメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジ
アミンを使用してもよく、また芳香族三塩基酸無水物の
一部にアジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸を
併用してもよい。これらを併用する場合でも、脂肪族ジ
アミンは芳香族ジアミンに合算して、またジカルボン酸
は芳香族三塩基酸無水物に合算して上記の使用割合の範
囲に含まれるように使用する。

本発明に用いられるポリアミドイミドオリゴマーは、芳
香族ジアミンと芳香族三塩基酸無水物とを酸触媒の存在
下、塩基性極性溶媒中で反応して得られる。

酸触媒はアミドイミド化促進のために使用され、例えば
、りん酸、はう酸、トリフェニルホスファイトなどの有
機酸もしくは無機酸またはこれらの誘導体が用いられる
。酸触媒の使用量には特に制限はないが、通常芳香族ジ
アミン１モルに対して０、００５〜０．３０モルであり
、好ましくは０．０１〜０．１５モルである。

塩基性極性溶媒には、生成するポリアミドイミドオリゴ
マーを溶解する溶剤が用いられ、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

アミドイミド′化反応を高温で行う際には、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどの沸点の高い溶剤を用いるのが好
ましい。塩基性極性溶媒の使用量には特に制限がないが
、通常芳香族ジアミン、芳香族三塩基酸無水物および芳
香族ジイソシアネートの総量の１〜３倍の量が用いられ
る。

芳香族ジアミンと芳香族三塩基酸無水物の反応は、酸触
媒、塩基性極性溶媒の存在下で、塩基性極性溶媒の沸点
にあわせてできる限り高温で行ううのが好ましい。例え
ば塩基性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを
使用する場合、合成温度は２００〜２１０　”Ｃとする
のが好ましい。反応の進行は、反応水の生成量、溶液粘
度、分子量などを測定することにより確認できる。

本発明になる耐熱性樹脂組成物を基板等に塗布し硬化し
て耐熱性に優れた塗装板を得ることができる。基板の板
としては、アルミ板、鋼板およびそれらをクロムなどで
処理した板などが挙げられる。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、上記ポリ
アミドイミドオリゴマーと、４，４“−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートとを
、例えば３０〜１８０°Ｃの温度で反応させて得られる
。

芳香族ジイソシアネートの使用量は、粘度安定性および
耐熱性の点から、芳香族ジアミン１モルに対して０．０
５〜０．５０モル、好ましくは０，１０〜０．３０モル
の範囲とされる。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、上記反応で得られた
反応液をそのまま使用してもよいし、また溶媒を添加し
て適当な粘度まで希釈して使用してもよい。希釈溶媒に
は特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、キ
シレン、トルエン、セロソルブアセテート、メチルエチ
ルケトンなどが使用される。また用途に応してレヘリン
グ剤、硬化剤などを添加してもよい。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１，０モル）、
無水トリメリット酸２１１．２ｇ（１，１モル）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン９２０ｇおよびほう酸６．２ｇ
（０，１モル）をフラスコに仕込み、Ｎ２を通気して、
攪拌しながら温度を２００〜２０５°Ｃに上昇して４０
時間保温し、数平均分子量１０．４００のポリアミドイ
ミドオリゴマーを得た。次いで温度を３０″Ｃに低下し
、ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（０，２モ
ル）を添加し、温度を約２時間で１３０″Ｃに上昇した
。その後さらに２時間保温して数平均分子量２６，００
０のポリアミドイミド樹脂を得た。これにさらにＮ−メ
チル−２−ピロリドンを加えて冷却し、不揮発分２５重
量％の耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２ ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１，０モル）、
無水トリメリット酸１９２ｇ（１，０モル）、イソフタ
ル酸８．３ｇ（０，０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン９００ｇおよびりん酸１．０ｇ（０，０１モル）
をフラスコに仕込み、Ｎ２を通気して攪拌しながら温度
を２０５’Ｃ４こ上昇して３０時間保温し、数平均分子
量９，２００のポリアミドイミドオリゴマーを得た。次
いで温度を３０”Ｃに低下し、ジフェニルメタンジイソ
シアネート３７．５ｇ（０，１５モル）を添加した後、
温度を１６０°Ｃに上昇して１時間保温し、数平均分子
量２３゜ＯＯＯのポリアミドイミド樹脂を得た。これに
さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、不
揮発分２５重量％の耐熱性樹脂組成物を得た。。

実施例３ ジアミノジフェニルエーテル１８０ｇ（０，９モル）、
ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０，１モル）、
無水トリメリット酸２１１．２ｇ（１，１モル）、はう
酸９．３ｇ（０，１５モル）およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン９８０ｇをフラスコに仕込み、Ｎ２を通気して
攪拌しながら温度を２００″Ｃに上昇して３０時間保温
し、数平均分子量１０，６００のポリアミドイミドオリ
ゴマーを得た。次に温度を３０　’Ｃに低下し、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３０ｇ（０，１２モル）を
添加した後、温度を１６０　’Ｃに上昇して３時間保温
し、数平均分子量２５，０００のポリアミドイミド樹脂
を得た。

これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンとジメチルア
セトアミドを１＝１の割合に混合した溶媒で希釈し、不
揮発分２５重量％の耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１ ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１モル）、無水
トリメリット酸２１１．２ｇ（１，１モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン９５８ｇおよびほう酸６．２ｇ（０
，１モル）をフラスコに仕込み、Ｎ２を通気して攪拌し
ながら温度を２００〜２０５°Ｃに上昇して４０時間保
温した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで不揮発分が２
５重量％になるように希釈し、耐熱性樹脂組成物を得た
。得られたポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量
は１０．８００であった。

実施例１〜３および比較例１で得られた耐熱性樹脂組成
物を４０°Ｃで１６８時間保温し、経時的粘度安定性を
調べ、その結果を第１表に示した。

またこれらの耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して塗装板
を作製し、その耐熱性（加熱後の密着性）を調べ、その
結果を第２表に示した。

第１表 第２表 基材：綱板　Ｓ’ｌ　ＱＣ，Ｒａ＝０．４５前処理：空
焼　３５０°Ｃ−３０分 膜厚：３０μ 硬化条件：３５０°Ｃ−３０分 ＊　密着性は、ＪＩＳ　　Ｂ　　０２０２に準じて測定
し、クロスカット残率（％）を求めた。

第１表から、比較例では１６８時間経過後に粘度が３倍
以上に上昇しているが、実施例では粘度変化がほとんど
なく、粘度安定性が著しく向上していることが示される
。

また第２表から、比較例１では加熱後の密着性がクロス
カット残率１００％から０％に著しく低下しているのに
対し、実施例では加熱後の密着性（クロスカット残率）
に低下がなく、優れた耐熱性を示すことが示される。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は、経時的な粘度安定性に優
れ、かつこれを用いて得られる塗装板の耐熱性を従来よ
り著しく向上させることができるため、工業的に有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジアミンと芳香族三塩基酸無水物を、芳香族
   ジアミン１モルに対して芳香族三塩基酸無水物１．０５
   〜１．５０モルの割合で酸触媒の存在下、塩基性極性溶
   媒中で反応して得られるポリアミドイミドオリゴマーに
   、芳香族ジイソシアネートを、上記芳香族ジアミン１モ
   ルに対して０．０５〜０．５０モル反応させて得られる
   ポリアミドイミド樹脂を含んでなる耐熱性樹脂組成物。 ２、上記耐熱性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してな
   る塗装板。