JPH04198492A - 有機複合被覆鋼板 - Google Patents

有機複合被覆鋼板

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JPH04198492A
JPH04198492A JP33220690A JP33220690A JPH04198492A JP H04198492 A JPH04198492 A JP H04198492A JP 33220690 A JP33220690 A JP 33220690A JP 33220690 A JP33220690 A JP 33220690A JP H04198492 A JPH04198492 A JP H04198492A
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JP
Japan
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steel sheet
weight
film layer
film
plating
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JP33220690A
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English (en)
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Toshio Nakamori
中森 俊夫
Tamotsu Toki
保 土岐
Yukihiro Yoshikawa
幸宏 吉川
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、自動車用、建材用、家電製品用に好適な耐食
性に優れた表面処理鋼板に係わり、詳しくは合金化溶融
亜鉛めっき鋼板をヘースとし、この上にクロメート皮膜
層と有機樹脂皮膜層を配したいわゆる有機複合被覆鋼板
に関するものである。
(従来の技術) 自動車をはじめとして、多くの産業分野で各種の表面処
理鋼板が採用されており、その量は年々増加する傾向に
ある。それに伴い、要求品質も高度化してきている。特
に、防錆力のより一層の向上が求められている。この傾
向は冬季に道路凍結防止用の融雪塩を散布する北米にお
いて用いられる自動車用表面処理鋼板において非常に強
く、例えば、車体に使用される表面処理鋼板に対しては
、「耐孔あき10年保証」というような長期にわたり腐
食に耐え得る防錆力が要求されている。
従来より自動車車体の防錆力の強化対策として、例えば
、電気亜鉛めっき鋼板、Ni −Zn電気合金めっき鋼
板、Fe −Zn電気合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき
鋼板等の表面処理鋼板が採用されているが、これらの表
面処理鋼板では「耐孔あき10年保証」に対して、その
防錆力が不十分であると言われている。一般に、これら
の表面処理鋼板はめっきイ」着量が20〜30g/m”
のものが採用されているが、「耐孔あき10年保証」を
満たすにはめっき付着量をその倍以上にする必要がある
と言われている。
ところが、電気めっき鋼板の場合、めっき付着量の増加
とともに製造費が著しく上昇するため、コスト面からそ
の適用は極めて難しい。
なお、「孔あき」とは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは
傷付き部、もしくは塗装付き廻りの不十分なところから
鋼板の腐食が進行し、鋼板に孔食が発生し、場合によっ
ては貫通腐食となる現象である。
このような理由から、近年、下記の二つの方法により防
錆力の向上が計られている。
(a)  電気めっき鋼板と較べて、めっき付着量の増
加に伴うコスト上界が比較的少ない溶融めっき鋼板のめ
っき付着量を増す方法。
(b)  亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、クロメ
ート皮膜層と薄い樹脂皮膜層を配して有4Ij、複合被
覆鋼板とする方法。
(a)の方法とは、溶融亜鉛めっき鋼板の場合、溶接性
の観点からめっきのままで自動車用に採用されるケース
は比較的少なく、これを合金化処理しためっき付着量が
45g/m”程度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が多く採
用されていることから、このめっき付着量を例えば片面
当たり60g/m”程度にまで厚目付化して防錆力を高
めようとするものである。
ところが、合金化熔融亜鉛めっき鋼板は、従来からプレ
ス成形性において難点の多い素材とされており、事実、
プレス成形時にフレーキング、パウダリングと称するめ
っき皮膜が鋼板から剥離する問題がある。そして、この
問題はめっき付着量の増加と共に著しくなり、従来に増
して成形過程におけるトラブルの増加を招く。さらに厚
目付化はスポット溶接性を低下させるという問題もある
(b)の方法では、ベースとなるめっき鋼板には一般に
耐食性がよいと言われているめっき付着量が20〜30
g/m2のNi−Zn電気合金めっき鋼板が用いられて
おり、全般的に良好な耐食性を示している。
しかし、下地の旧−Zn合金めっき層は犠牲防食能に乏
しいため、特に、端面での耐食性に劣る問題がある。こ
の問題はめっき付着量を増加すれば改善されるが、前述
したように電気めっき銅1板の場合、めっき付着量の増
加とともにコストが上昇するという問題がある。
(b)の方法において、ベースとなるめっき鋼板として
比較的安価で且つ犠牲防食能を有する合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を採用してもよいが、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の場合、−船釣には旧−Zn合金めっき鋼板のような
優れた耐食性が発揮されないのが実情である。また、特
開昭63〜48945号公報に開示されているAF!、
 Mn、 Mgを添加した合金化熔融亜鉛めっき鋼板は
、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に較べて幾分優れた
耐食性を有するもののその性能は十分満足できるもので
はない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の課題は、上記の問題のない、即ち端面の犠牲防
食性、耐食性、成形性および経済性等、総合的な面から
みて十分満足できる特性を有する表面処理鋼板を提供す
ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ね
、先に合金化溶融亜鉛めっき鋼板をベースの鋼板とする
有機複合被覆鋼板を開発した(平成2年10月12日付
出願)。この鋼板は7〜20重量%のFeの他に少量の
八!とMg、あるいはさらにMn。
Stを含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上にクロメート
皮膜層と有機樹脂皮膜層を有するもので、耐食性、成形
性、経済性など種々の面で優れた特性を有している。
そこで、本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をベ
ースの鋼板とする有機複合被覆鋼板について更に検討を
加えたところ、ベースのめっき鋼板の亜鉛めっき皮膜中
にMgとSnを複合添加することにより有機複合被覆鋼
板とした場合の耐食性が著しく向上することを見出した
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、その要旨
は下記■〜■の有機複合被覆鋼板にある。
■ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Cr換算量で1
0〜200mg/m2のクロメート皮膜層を有し、この
上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき
鋼板のめっき皮膜中のPeは7〜20重量%で、このF
eを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被覆鋼
板。
八f  :  0.05〜0.8重量%Mg:0.1〜
1.2重量% Sn  二 〇、1〜1.2 重it %Znおよび不
可避不純物:残り ■ 有機樹脂皮膜層が5〜30重景%足部金属系粒子を
含有することを特徴とする前記の記載の有機複合被覆鋼
板。
■ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の」二に、Fe濃度50
重量%以上でかつ付着量I〜log/m”の鉄系めっき
皮膜層を有し、この上にCr換算量で10〜200mg
/m”のクロメート皮膜層を有し、更にこの上に有機樹
脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっ
き皮膜中のFeは7〜20重量%で、このFeを除く他
の成分が下記のとおりである有機複合被覆鋼板。
八N  :  0.05〜0.8重量%Mg:  0.
1〜1.2重量% Sn : 0.1〜1.2重量% Znおよび不可避不純物:残り ■ 有機樹脂皮膜層が5〜30重量%の非金属系粒子を
含有することを特徴とする前記■記載の有機複合被覆鋼
板。
(作用) 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機複合被覆鋼板は、ベースとなるめっき鋼板
として、比較的安価であり、かつ、端面耐食性に優れた
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用している。このめっき
鋼板の皮膜組成を前記のように限定する理由は下記のと
おりである。
本発明において、めっき皮膜中のFeば、溶融めっき後
の合金化処理の際の鋼板とめっき皮膜の境界におけるF
eとZnの相互拡散により鋼板から皮膜中に流入するF
eである。このFeが7重量%より少ないと溶接性およ
び耐食性(特に塗装後の耐食性)に劣り、20重量%を
超えると塗装後の切り欠き部或いは端面での防食性が著
しく劣化することから、めっき皮膜中のFeの含有量は
7〜20重量%とした。
めっき皮膜中のA!は、めっき浴中に添加された^lが
皮膜r1】に移行したものである。めっき皮膜中のAf
i量が0.05重量%未満となるような浴組成では鋼板
とめっき浴の反応が激しくなり、ボトムドロスの発生量
が増加して操業性が低下する上、めっき皮膜の加工性(
合金化処理材の耐パウダリング性)も低下する。また、
めっき皮膜中の八!が0.8重量%を超えると合金化速
度が低下する」−に、Mg、 Snの共存するめっき皮
膜の表面性状の均一性を損なうので、上限を0.8重量
%とする。なお、八lはめっき時にめっき皮膜に富化す
るため、へ2含有量が0.05〜0.8重量%のめつき
皮膜を得るには通常0.03〜0.35重足部の^lを
含むめっき浴を用いる。
Mgはめっき皮膜の耐食性を向」ニさせる作用を有する
元素であるが、0.1重量%未満では耐食性に乏しい。
一方、めっき皮膜中のMgが1.2重量%を超えるよう
な浴組成では浴中のMgの酸化反応が激しくなり、めっ
き皮膜中のAN含有量が前記のように0.8重量%以下
となるような浴中へのへ!添加(例えば、浴中のAn含
有量が0.35重量%)ではこの酸化反応を抑制するこ
とができず、正常な浴の特性を確保することが困難とな
る。従って、めっき皮膜中のMg含有量は0.1〜1.
2重量%とじた。
SnはMgと組み合わせてめっき皮膜中に含有させるこ
とにより合金化溶融亜鉛めっき鋼板をベースの鋼板とす
る有機複合被覆鋼板の耐食性に非常に有効に作用する。
しかし、0.1%未満ではあまり耐食性改善効果はなく
、また、1.2%を超えると逆に耐食性に悪影響を与え
る。
つまり、このめっき皮膜は有機樹脂を被覆せず合金化溶
融亜鉛めっき鋼板のままでは耐食性の向上はほとんどみ
られず、むしろ、Snが共存することにより合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の耐食性向上に対するM、の効果が相殺
されるが、有機複合化することにより耐食性が発現する
のである。このSnの効果は上記のように0.1重量%
未満ではあまり大きくなく、一方、1.2重量%を超え
ると逆に耐食性に悪影響を与えることから、めっき皮膜
中のSn含有量は0.1〜1.2重量%とした。
なお、上記成分の「%」ばFeについては合金化処理め
っき鋼板の皮膜全体に対する「重量百分率Jであり、A
2、Mg、 Snおよび残部のZnについては、皮膜中
のFeを除いたものをlOOとした場合の「重量百分率
」である。
上記のめっき皮膜組成からなる合金化熔融亜鉛めっき鋼
板は、A!に関しては通常0.03〜0.35重量%、
Mgば0.1〜1.2重量%、Snは0.1〜1.2重
量%、残りZnおよび不可避不純物からなる組成のめっ
き浴を使用し、このめっき浴に前処理後の鋼板を浸漬し
てめっきした後、付着量を調整し、その後、400〜6
00°Cの温度で皮膜中のFeが7〜20重量%となる
ように合金化処理することで得られる。
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の」二に、クロメート皮
膜層と有機樹脂皮膜層を配したものが前記■および■の
有機複合被覆鋼板であり、前記の合金化溶融亜鉛めっき
鋼板とクロメート皮膜層の中間にさらに鉄系めっき皮膜
層を介在させたものが前記■および■の有機複合被覆鋼
板である。
前記クロメート皮膜は、塗布型、反応型、電解型のいず
れの方法によって形成してもよいが、イ・1着量はCr
換算量で10〜200mg/m”とするのがよい。
10mg/m2未満では耐食性が不十分であり、下地の
合金化亜鉛めっき鋼板表面を均一・に覆うことができな
い。200mg/m”を超えるとCrの加工性が悪いた
め加工時にめっき皮膜の剥離が起こりやすくなり、溶接
性も悪化する。
このクロメート皮膜の上に施す有機樹脂皮膜は、クロメ
ート皮膜層との密着性がよく、表面に均一な弾性皮膜を
形成することができるものならばどんなものでもよい。
例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂等が使用できる。これらの樹脂をクロメー
ト皮膜の上にロールコータ−法、スプレィ法、はけ塗り
法等の方法で塗布する。塗布厚は0.2〜3μm程度が
望ましい。
この有機樹脂皮膜中に、シリカ、チタニア、マグネシア
、酸化モリブデン、酸化アンチモン、タングステン酸化
物、リン化鉄、難溶性クロム化合物等の非金属系粒子を
1種又は2種以上含有させれば、有機複合被覆鋼板の耐
食性は更に向上する。
この中でもシリカはその効果が大きい。
前記の■および■の発明は、それぞれ■および■の発明
の有機複合被覆鋼板が有する有機樹脂皮膜層として上記
のような非金属系粒子を含有させた皮膜層を用いる発明
である。
樹脂皮膜層中にこれらの非金属粒子を含有させる場合は
、固化した有機樹脂皮膜全体の5〜30重量%となるよ
うに含有させる。5重量%未満では耐食性向上効果が得
られず、非金属系粒子を含まないものと殆ど差がない。
30重量%を超えて含有させても、耐食性向上効果が飽
和する上にスポット溶接性が低下する。
■および■の発明において、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
とクロメート皮膜層の中間に介在させたFe系めっき皮
膜層(以下、上層めっき層という)はおもに摩擦係数を
低減する作用を有し、成形性の向上に寄与する。Fe系
めっきとしては、pe −Zn、Fe−Ni、 Fe−
Mn、 Fe −P、、Pe−B等の各めっきが実用さ
れているが、めっき皮膜中のFe濃度は50重量%以上
であればいずれのめっきによる皮膜でもよい。めっき皮
膜中のPe濃度が50重重量未満であると、摩擦係数の
低減効果が少ない。Pe系めっきの付着量は1 g/m
2未満では摩擦係数の低減効果が不十分であり、10g
/m2を超えるとむしろ耐食性の低下を招く。
なお、」二層めっき層はFe系に限定されず、例えば1
2重量%以上のNiを含有する旧−Znめっき層などで
あってもよい。
(実施例) 重量%で、C: 0.002%、Si : 0.01%
、Mn : 0.25%、P 70.011%、S:0
.012%、So 1 、A l : 0.025%、
Nb : 0.08%およびTi : 0.036%を
含有する極低炭素−IF鋼(Interstitial
 Free鋼)の未焼鈍材(板厚: 0.8mm)から
、幅100mm、長さ250mmの供試材を切り出し、
有a溶剤洗浄およびNazCO3+Na0II水溶液中
で電解洗浄した後、溶融めっきシミュレーターで溶融め
っきを施した。
溶融めっきは、洗浄後の供試料を25%H2十N zの
雰囲気中で850°Cの温度で60秒還元焼鈍してから
、所定の浴組成を有する溶融亜鉛めっき浴に浸 −清し
、付着量を50〜60g/m2に調整することで行っ次
いで、めっき後の供試材を500°Cの温度で合金化処
理した後、一部の供試材については、2%Na0II水
溶液(75°C)中で10秒間洗浄し、下記の条件でP
e −Zn系、およびFe−層系電気めっき(上層めっ
き)を施した。
[Fe −Zn系電気めっき] 陽極:Pb 浴組成: FeSO4・71+20 ; 60〜120
g/ lZnSO4・711go ; 0〜40g/ 
lNa2SO4; 75g/ (! [Fe”] =2800ppm、 pH=1.8.温度
50°C(但し、FeSO4とZnSO4の添加量はめ
っき皮膜組成を変化させるために上記の範囲内で変動さ
せた。) 液流速: 0.66m/s 電流密度:65八/dm” [Pe−Ni系めっき] 陽極:Pb 浴組成: FeSO4’ 711zO; 360g/ 
1NiS04・ 7+1゜0;40〜80g/ lNa
2SO4; 75g/ 1 [Fe”] =150ppm、 pH=1.9.温度5
0°C(但し、NiSO4の添加量はめっき皮膜組成を
変化させるために」−記の範囲内で変動させた。) 液流速:1m/s 電流密度: 65A/dm” −h記の上層めっきを施した供試材および合金化処理し
ただけの供試材に対し、下記の条件でクロメート皮膜層
と有機樹脂皮膜層を形成させた。
〔クロメート皮膜層の形成条件〕
日本バーカーライジング社製ファインクリーナー433
6で供試材を洗浄し、Cr(h : 120g/ 1溶
液をエヂレングリコールで還元して、クロム酸水溶液を
添加希釈しくCr”/全Cr)比を調整した後、クロメ
ート皮膜層液にコロイダルシリカ40g7 N、グリセ
リン11.5g、#!、クエン酸6.5g/1.、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン15g/ l
、を加えた懸濁液をバーコーターで塗布。
塗布後、140″Cの温度で30秒間焼き付け。
〔有機樹脂皮膜層の形成条件〕
固形樹脂分:粉末状ポリヒドロキシポリエーテル樹脂(
ユニオン・カーバイト社 製P K +11+ )・・・20重量%無機充填材:
架橋材、可塑材、導電顔料および防錆顔料を使用。
非金属粒子:コロイダルシリカを使用。
樹脂液に所定量の無機充填材を添加し、或いは所定量の
無機充填材と金属粒子を添加し、攪拌・分散した後、バ
ーコーターで塗布。
塗布後、130°Cの温度で焼き付け。
このようにして得られた有機複合被覆鋼板(有機樹脂皮
膜層厚1.2μm)に対して下記に示す電着塗装を施し
た後、腐食試験を行った。
〔電着塗装〕
塗料:カチオン電着塗料I+−80(日本ペイント■製
)電圧: 200 V 、電着時間3分 焼付け:180°Cで30分 塗膜厚:20μm 腐食試験では、電着塗装表面にクロスカッ1〜疵を与え
た後下記の条件で乾湿繰り返しを60サイクル行い、カ
ット部の孔あき深さを測定し、その最大深さにより耐食
性を評価した。
〔腐食試験〕 食塩水浸漬(5%NaCff1,25°C,0,25時
間)→乾燥(25”C,1,25時間)→湿潤(60°
C9相討湿度95%以上。
22.5時間)を1サイクルとする乾燥繰り返し試験。
一方、電着塗装を施さない有機複合被覆鋼板についてブ
ランクホールト圧をかえてハ・ン1〜成形を行い摩擦係
数を求めた。
これらの結果を第1表に示す。なお、同表には合金化溶
融亜鉛めっき皮膜の組成およびめっき付着量、上層めっ
き層のめっき付着量およびFe含有量、Cr付着量、非
金属粒子(コロイダルシリカ)の含有量を併記した。
第1表から明らかなように、本発明の有機複合被覆鋼板
は腐食深さが0.16mm以下で良好な耐食性を示す。
また、上層めっきを施したN014〜17、No。
19および20、N028〜33の有機複合被覆鋼板は
、上層めっきなしのNo、 8〜12、No、22、N
O,24、N026および27に比較して摩擦係数が小
さかった。
これに対して、めっき皮膜中にMgやSnを含有してい
ないNo、 1〜4(クロメート皮膜層も有していない
)やNo、34〜36の鋼板、めっき皮膜中のPe含有
量が高すぎるN023、同じ<Sn含有量が高すぎるN
025、めっき皮膜組成は本発明で定める範囲にあって
もクロメート皮膜層を有していないか、有していてもC
r付着量が少ないN005〜7、上層めっきの付着量が
本発明の範囲を超えるNo、I8の鋼板では腐食深さが
大きく、耐食性に劣っていた。また、上層めっき皮膜中
のFe濃度が本発明で定める範囲から外れるNo、21
の鋼板は上層めっき層が存在する系としては摩擦係数が
大きく、上層めっきを施した効果が認められなかった。
なお、有機樹脂皮膜中のシリカ含有量が本発明の範囲を
超えるN013の鋼板は耐食性および摩擦係数のいずれ
も良好であったが、溶接性が悪かった。
(以下、余白) (発明の効果) 本発明の有機複合被覆鋼板は耐食性に優れており、自動
車をはじめ建築、家電製品等の産業分野における防錆鋼
板に最適である。また、この有機複合被覆鋼板はベース
のめっき鋼板に合金化溶融めっき鋼板を使用しているの
で安価であるという利点もある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Cr換算量で
    10〜200mg/m^2のクロメート皮膜層を有し、
    この上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛め
    っき鋼板のめっき皮膜中のFeは7〜20重量%で、こ
    のFeを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被
    覆鋼板。 Al:0.05〜0.8重量% Mg:0.1〜1.2重量% Sn:0.1〜1.2重量% Znおよび不可避不純物:残り
  2. (2)有機樹脂皮膜層が5〜30重量%の非金属系粒子
    を含有することを特徴とする請求項(1)記載の有機複
    合被覆鋼板。
  3. (3)合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Fe濃度50
    重量%以上でかつ付着量1〜10g/m^2の鉄系めっ
    き皮膜層を有し、この上にCr換算量で10〜200m
    g/m^2”のクロメート皮膜層を有し、更にこの上に
    有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板
    のめっき皮膜中のFeは7〜20重量%で、このFeを
    除く他の成分が下記のとおりである有機複合被覆鋼板。 Al:0.05〜0.8重量% Mg:0.1〜1.2重量% Sn:0.1〜1.2重量% Znおよび不可避不純物:残り
  4. (4)有機樹脂皮膜層が5〜30重量%の非金属系粒子
    を含有することを特徴とする請求項(3)記載の有機複
    合被覆鋼板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06270329A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 構造用及び装飾用建材
JP2016089221A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 新日鐵住金株式会社 耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびそれらの製造方法

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