JPH04154976A

JPH04154976A - 有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH04154976A
Application number: JP27404390A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Toki; 保土岐; Toshio Nakamori; 中森　俊夫; Yukihiro Yoshikawa; 幸宏吉川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、自動車用、建材用、家電製品用に好適な耐食
性に優れた表面処理鋼板に係わり、詳しくは合金化溶融
亜鉛めっき鋼板をヘースとし、この上にクロメート皮膜
層と有機樹脂皮膜層を配したいわゆる有機複合被Ｎ鋼板
に関するものである。

（従来の技術）自動車をはじめとして、多くの産業分野で各種の表面処
理鋼板が採用されており、その量は年々増加する傾向に
ある。それに伴い、要求品質も高度化してきている。特
に、防錆力のより一層の向上が求められている。この傾
向は冬季に道路凍結防止用の融雪塩を散布する北米にお
いて用いられる自動車用表面処理鋼板において非常に強
く、例えば、車体に使用される表面処理鋼板に対しては
、「耐孔あき１０年保証」というような長期にわたり腐
食に耐え得る防錆力が要求されている。

従来より自動車車体の防錆力の強化対策として、例えば
、電気亜鉛めっき鋼板、Ｎｉ　−Ｚｎ電気合金めっき鋼
板、Ｆｅ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼
板等の表面処理鋼板が採用されているが、これらの表面
処理鋼板では［耐孔あき１０年保証ｊに対して、その防
錆力が不十分であると言われている。一般に、これらの
表面処理鋼板はめっき４１着量が２０〜３０ｇ／ｍ２の
ものが採用されているが、「耐孔あき１０年保証」を満
たずにはめっき付着量をその倍以上にする必要があると
言われζいる。

ところが、電気めっき鋼板の場合、めっき付着量の増加
とともに製造費が著しく−１−昇するため、コスト面か
らその適用は極めて難しい。

なお、「孔あき」とは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは
傷付き部、もしくは塗装付き廻りの不十分なところから
鋼板の腐食が進行し、鋼板に孔食が発生し、場合によっ
ては貫通腐食となる現象である。

このような理由から、近年、下記の二つの方法により防
錆力の向上が計られている。

（ａ）　　電気めっき鋼板と較べて、めっき付着量の増
加に伴うコスト上昇が比較的少ない溶融めっき鋼板のめ
っき付着量を増す方法。

（ｂ）　　亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、クロメ
ート皮膜層と薄い樹脂皮膜層を配して有機複合被覆鋼板
とする方法。

（ａ）の方法とは、溶融亜鉛めっき鋼板の場合、溶接性
の観点からめっきのままで自動車用に採用されるケース
は比較的少なく、これを合金化処理しためっき付着量が
４５ｇ／ｍ２程度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が多く採
用されていることから、このめっき付着量を例えば片面
当たり６０ｇ／ｍ２程度にまで厚目付化して防錆力を高
めようとするものである。

ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、従来からプレ
ス成形性において難点の多い素材とされており、事実、
プレス成形時にフレーキング、パウダリングと称するめ
っき皮膜が鋼板から剥離する問題がある。そして、この
問題はめっき付着量の増加と共に著しくなり、従来に増
して成形過程におけるトラブルの増加を招く。さらに厚
目付化はスボッ［８接性を低下させるという問題もある
。

（ｂ）の方法では、ベースとなるめっき鋼板には一般に
耐食性がよいと言われているめっき付着量が２０〜３０
ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板が用いられて
おり、全般的に良好な耐食性を示している。

しかし、下地の旧−Ｚｎ合金めっき層は犠牲防食能に乏
しいため、特に、端面での耐食性に劣る問題がある。こ
の問題はめつきず１着量を増加すれば改善されるが、前
述したように電気めっき鋼板の場合、めっき付着量の増
加とともにコストが上昇するという問題がある。

（ｂ）の方法において、ベースとなるめっき網板として
比較的安価で且つ犠牲防食能を有する合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を採用してもよいが、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の場合、−船釣にはＮｉ　−Ｚｎ合金めっき鋼板のよ
うな優れた耐食性が発揮されないのが実情である。また
、特開昭６３−４８９４５号公報に開示されているＡｌ
１．　Ｍｎ、　Ｍｇを添加した合金化溶融亜鉛めっき鋼
板は、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に較べて幾分優
れた耐食性を有するもののその性能は十分満足できるも
のではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、上記の問題のない、即ち端面の犠牲防
食性、耐食性、成形性および経済性等、総合的な面から
みて十分満足できる特性を有する表面処理鋼板を提供す
るごとにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するためには、有機複
合被覆鋼板とするのが最も効果的であり、その際、ベー
スのめっき鋼板として安価であるとともに犠牲防食能を
有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用するのが有利で
あることから、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性
を高めるべく検討を重ねた。その結果、合金化溶融亜鉛
めっき皮膜中に母材鋼板から拡散してくるＦｅおよび溶
融亜鉛浴から移行するＡＰの他に、Ｍｇ、あるいはＭｇ
とＭｎおよびＳｉを複合添加することによりそれ自身の
耐食性が向上し、さらにその上にクロメート皮膜と有機
皮膜を複層化することにより、−層優れた耐食性向上効
果を示すことが判明した。

本発明は上記知見に基づいてなされたもので、その要旨
は下記■〜■の有機複合被覆鋼板にある。

■　合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量でｌ
Ｏ〜２００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜層を有し、この
上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき
鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜２０重量％で、このＦ
ｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被覆鋼
板。

八ＩＶ、：　　０．０５〜０．３重量％Ｍｇ：ｏ、２〜
１．２重量％Ｚｎおよび不可避不純物；残り ■　有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒子を
含有することを特徴とする前記■記載の有機複合被覆鋼
板。

■　合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量で１
０〜２００ｍｇ／ｍ”のクロメート皮膜層を有し、この
上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき
鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜２０重量％で、このＦ
ｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被覆鋼
板。

ＡＩｌ：０．３〜２．４重量％Ｍｇ：　　０．２〜２．０重量％Ｍｎ：０．４〜３重量％Ｓｔ　：　　０．００５〜０．８重量％Ｚｎおよび不可
避不純物：残り ■　有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒子を
含有することを特徴とする前記■記載の有機複合被覆鋼
板。

（作用）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機複合被覆鋼板は、ベースとなるめっき鋼板
には、比較的安価であり、且つ、端面耐食性に優れた合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用している。このめっき鋼
板の皮膜組成を前記のように限定する理由は下記のとお
りである。

前記■および■の発明において、めっき皮膜中のＦｅは
、溶融めっき後の合金化処理の際の鋼板とめっき皮膜の
境界におけるＦｅとＺｎの相互拡散により鋼板から皮膜
中に流入するＦｅである。このＦｅが７重量％より少な
いと溶接性および耐食性（特に塗装後の耐食性）に劣り
、２０重足％を超えると塗装後の切り欠き部或いは端面
での防食性が著しく劣化することから、めっき皮膜中の
Ｆｅの含有量は７〜２０重景％重量た。

めっき皮膜中のＡｌ２は、めっき浴中に添加されたｉが
皮膜中に移行したものである。めっき皮膜中のＡｌ量が
０．０５重量％未満となるような浴組成では鋼板とめっ
き浴の反応が激しくなり、ボトムドロスの発生量が増加
して操業性が低下する上、めっき皮膜の加工性（合金化
処理材の耐パウダリング性）も低下する。また、めっき
被膜中のＡｆｆｉは耐食性を高める効果があるが、０，
３重■％を超えると合金化速度が低下し、それに伴い皮
膜自身の凹凸が大きくなるため塗装後の鮮映性が悪くな
り実用に供することができない。従って、めっき皮膜中
のＡｌ含有量は０．００５〜０．３重置％とした。

Ｍｇはめっき被膜の耐食性を向」ニさせる作用を有する
元素であるが、０．２重量％未満では十分な効果は得ら
れない。一方、めっき皮膜中のＭｇが１．２重量％を超
えるような浴組成では浴中のＭＨの酸化反応が激しくな
り、めっき皮膜中のＡｌ含有量が前記のように０．３重
量％以下となるような浴中へのＡｌ添加ではこの酸化反
応を抑制することができず、正常な浴の特性を確保する
ことが困難となる。従って、めっき皮膜中のＭｇ含有量
は０．２〜１．２重量％とした。

前記■および■の発明において、めっき被膜中のＦｅは
■および■の発明と同じ理由により７〜２０重量％とじ
た。

めっき皮膜中のＡｌ含有量は、■および■の発明の場合
よりも増加させて０．３〜２．４重量％とじた。

この理由は、浴中のＡｌｆｉ、度を増加させることによ
って皮膜の耐食性を向上させるために有効なめっき皮膜
中のＭｇ含有量を増加させるためで、めっき皮膜中のＡ
ｌ含有量が０．３重量％未満となるような浴組成では、
ＦＩｇｌ））酸化反応を抑制してめっき皮膜中のＭｇ含
有量を増大させることはできない。−方、めっき皮膜中
のＡｌ含有蓋が２．４重足％を超えると、後述するＭｎ
を複合添加しても合金化がかなり抑制されるため合金化
速度が小さくなり、さらに合金層中にＦｅ−Ｚｎ系の合
金相以外に、Ｆｅ−へｌ系の合金相が共存し、局部電池
が成形されて耐食性の低下を招く。なお、Ａ１．はめつ
き皮膜の耐食性を高める効果も有している。

Ｍｇについては、０，２重量％未満では十分な耐食性向
上効果が得られないので、■および■の発明と同様に下
限を０．２重量％とじた。一方、前記のようにめっき皮
膜中のＡｌ含有量を増加させることにより皮膜中のＭｇ
含有量を高めることができるので、Ａｌ含有量の最大値
に見合う量、すなわち２．０重量％を上限とした。

Ｍｎは低濃度では合金化を抑制するが、高濃度ではむし
ろ合金化を過度に促進する特異な挙動を示す。さらには
Ａｌと同じく耐食性の向上にも寄与する。Ｍｎはめっき
皮膜中のＡｌ含有量の増加に伴う合金化の抑制を緩和し
、さらに合金化を促進するために添加するが、合金化促
進のためには、Ａｌ含有量が前記の範囲にある場合少な
くとも０．４重量％のＭｎが必要であり、一方、３重量
％を超えると後述するＳｉの共存下でも八Ｎ　−Ｍｎ−
Ｚｎの３元化合物が液相中に析出し易くなり浴の粘性が
大きくなってめっき浴の流動性が損なわれることから、
めっき皮膜中のＭｎ含有量は０．４〜３重間％とした。

ＳｉはＭｎの過度の合金化促進を適正な合金化速度に調
整する作用を有している。合金化が過度に促進されると
、溶融めっき時に鋼板から溶出するＦｅが多くなってド
ロスの発生が増し、且つ、合金化後のめっき皮膜は加工
性に劣る。Ｓｉはこれらを防止するのに極めて有効であ
るが、ｏ、ｏｏｓ重量％未満では効果がなく、０．８重
量％を超えて含有させても効果が飽和する上、Ｓｔ金金
属めつき浴中で分相してしまい、濡れ不良のベアースポ
ットが形成され易くなる。従って、めっき皮膜中のＳｉ
含有量は０．００５〜０．８重量％とじた。

このように、■および■の発明においてはＭｎを含有す
るめっき皮膜中にＳｉを共存させたところに特徴があり
、これによってＭｎが添加された場合に生ずる弊害を排
除して耐食性に優れた高品質の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板とすることができる。

なお、上記成分のｒ％」はＦｅについては合金化処理め
っき鋼板の皮膜全体に対する［重量百分率Ｊであり、Ａ
ｎ、　Ｓｉ、　Ｍｎおよび残部のＺｎについては、皮膜
中のＦｅを除いたものを１００とした場合の「重量百分
率」である。

上記のめっき皮膜組成からなる合金化溶融亜鉛めっき鋼
板は、ＡＮ　：　　０．０５〜０．３重量％、Ｍｇ　：
　０．２〜１．２重量％、残りＺｎおよび不可避不純物
からなる組成のめっき浴（■および■の発明の場合）、
あるいは、へＩ！、：０．３〜２．４重量％、Ｍｇ　：
　０．２〜２．０重量％、Ｍｎ　：　０．４〜３重量％
、Ｓｉ　：　０．００５〜０．８重量％、残りＺｎおよ
び不可避不純物からなる組成のめっき浴（■および■の
発明の場合）を使用し、このめっき浴に前処理後の鋼板
を浸漬してめっきした後、付着量を調整し、その後、４
００〜６００°Ｃの温度で皮膜中のＦｅが７〜２０重量
％となるように合金化処理することで得られる。

この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、クロメート皮膜
層と有機樹脂皮膜層を配して更に耐食性を高めたものが
、本発明のを機複合被覆鋼板である。

前記クロメート皮膜は、塗布型、反応型、電解型のいず
れの方法によって形成してもよいが、付着量はＣｒ換算
量で１０〜２００ｍｇ／ｍ”とするのがよい。

１０ｍｇ／ｍ”未満では耐食性が不十分であり、下地の
合金化亜鉛めっき網板表面を均一に覆うことができない
。２００ｍｇ／ｍ”を超えるとＣｒの加工性が悪いため
加工時にめっき皮膜の剥離が起こりやすくなり、溶接性
も悪化する。

このクロメート皮膜の上に施す有機樹脂皮膜は、クロメ
ート皮膜層との密着性がよく、表面に均一な弾性皮膜を
形成することができるものならばどんなものでもよい。

例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂等が使用できる。これらの樹脂をクロメー
ト皮膜の上にロールコータ−法、スプレィ法、はけ塗り
法等の方法で塗布する。塗布厚は０．２〜３μｍ程度が
望ましい。

この有機樹脂皮膜中に、シリカ、チタニア、マグネシア
、酸化モリブデン、酸化アンチモン、タングステン酸化
物、リン化鉄、難溶性クロム化合物等の非金属系粒子を
１種又は２種以上含有させれば、有機複合被覆鋼板の耐
食性は更に向上する。

この中でもシリカはその効果が大きい。

前記の■および■の発明は、それぞれのおよび■の発明
の有機複合被覆鋼板が有する有機樹脂皮膜層として上記
のような非金属系粒子を含有させた皮膜層を用いる発明
である。

樹脂皮膜層中にこれらの非金属粒子を含有させる場合は
、固化した有機樹脂皮膜全体の５〜３０重量％となるよ
うに含有さセる。５重量％未満では耐食性向上効果が得
られず、非金属系粒子を含まないものと殆ど差がない。

３０重量％を超えて含有させても、耐食性向上効果が飽
和する上にスポット溶接性が低下する。

（実施例）Ｃ：　０．００２％、Ｓｉ　：　０．０１％、Ｍｎ　：
　０．２５％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ　：　０．０１２
％、ＳｏＩ！、Ａ１．　：０．０２５％、Ｔｉ：０．０
２４％を含有する極低炭素−ＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉ
ｔｉａｌＦＦｅｅ鋼）の未焼鈍材（板厚：０．８ｍｍ）
から、幅１００１ＩＩＩ１１、長さ２５０ｍｍの供試材
を切り出し、有機溶剤洗浄およびＮａｚＣＯ３＋　Ｎａ
０ｌｌ水溶液中で電解洗浄した後、溶融めっきシミュレ
ーターで溶融めっきを施した。

溶融めっきは、洗浄後の供試材を２５％Ｈ、十Ｎ。

の雰囲気中にて８４０℃の温度で３０秒還元焼鈍してか
ら、所定の浴組成を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、
付着量を４０〜５０ｇ／ｍ”に調整することで行った。

次いで、めっき後の供試材を５００°Ｃの温度で合金化
処理してから、この上に下記の条件でクロメート皮膜層
と有機樹脂皮膜層を形成させた。

〔クロメート皮膜層の形成条件〕

Ｇ日本パーカーライジング社製ファインクリーナー４３３
６で合金化後の供試材を洗浄し、Ｃｒ（ｈ　：　１２０
ｇ／ｊ２？ａ液をエチレングリコールで還元して、クロ
ム酸水溶液を添加希釈しくＣｒ”／全Ｃｒ）比を調整し
た後、クロメート溶液にコロイダルシリカ４０ｇ／　１
、グリセリン１１．５ｇ＃！、クエン酸６．５ｇ／　ｌ
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１５ｇ
／　ｌ、を加えた懸濁液をバーコーターで塗布。

塗布後、１４０°Ｃの温度で３０秒間焼き（＝Ｊけ。

〔有機樹脂皮膜層の形成条件〕

固形樹脂分：粉末状ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（
ユニオン・カーバイト社製ＰＫＩＩＩ１）・・・２０重祉％無機充填材：架橋材、可塑材、導＠顔料および防錆顔料
を使用。

非金属粒子：コロイダルシリカを使用。

樹脂液に所定量の無機充填材を添加し、或いは所定量の
無機充填材と金属粒子を添加し、撹拌。

分散した後、バーコーターで塗布。

塗布後、１３０　’Ｃの温度で焼き付け。

このようにして得られた有機複合被覆鋼Ｆｉ（有機樹脂
皮膜層厚１．２μｍ）に対して下記の腐食試験を行った
。腐食試験には、平板のままのもの、素地に達するクロ
スカットを入れたもの、およびポンチ底直径５０ＩＩＩ
Ｉ１１の筒絞り加工したものを供した。

〔腐食試験〕

塩水噴霧（５％ＮａＣｊ！、３５°Ｃ，４時間）→温風
乾燥（６０°Ｃ，２時間）→湿潤（相対温度５０°Ｃ１
湿潤雰囲気９５％以上、２時間）を１サイクルとする乾
燥繰り返し試験。

平板および円筒絞りの側面については、この腐食試験を
２０００サイクル行い、そのときの赤錆発生面積率で耐
食性を評価した。

クロスカット部については、腐食ｊ＋Ｖ験を２５サイク
ル行い、そのときの最大赤錆幅で耐食性を評価した。

、　これらの結果を第１表および第２表に示す、なお、
これらの表には合金化溶融亜鉛めっき皮膜組成、めっき
付着量、Ｃｒ付着鼠、非金属粒子（コロイダルシリカ）
の含有量を併記した。

第１表から明らかなように、本発明の有機複合液ｊＷ鋼
板（■および■の発明の実施例）は、平板および円筒絞
り部は、Ｎｉ−亜鉛電気めっき鋼板をベースとした有機
複合被覆鋼板（第２表、Ｎ０４４参照）とほぼ同等の優
れた耐食性を示し、カット部の耐食性はこれを上回る。

これに対して、めっき皮膜中のへｌ含有量が本発明（■
および■の発明、以下第１表において同じ）の範囲を外
れるＮｏ、　１１および１２、Ｍｇ含有量が少ないＮｏ
、Ｉ３、Ｆｅ含有量が本発明の範囲を外れるＮｏ、　１
８および２６、クロメート皮膜中のＣｒ付着量が本発明
の範囲を外れるＮｏ、２１および２２の有機複合被覆鋼
板はいずれも耐食性が劣っている。Ｍｇ含有量が本発明
の範囲を外れるＮ０１４の鋼板ではめっき時にＭｇの浴
面での酸化が激しく、この例ではめっきが可能であった
ものの、めっき作業は困難であった。また、有機樹脂皮
膜層中のシリカ含有量が本発明の範囲を外れるＮｏ、２
３の鋼板ではシリカを含有していないＮ０２５の鋼板と
比較して改善の効果がみられず、Ｎｏ、２４の鋼板では
効果が飽和している。

また、第２表から、本発明の有機複合被覆鋼板（■およ
び■の発明の実施例）は優れた耐食性を示すが、めっき
皮膜組成が本発明（■および■の発明、以下第２表にお
いて同じ）の範囲を外れるＮ０３、Ｎｏ、　９および１
０、Ｎα１３〜１８、Ｎｏ２１〜２４、Ｎｏ、２６〜２
８、Ｎｏ、４２、クロメート皮膜中のＣｒ付着量が本発
明の範囲を外れるＮｏ、２９および３０の鋼板では耐食
性が劣ったり、合金化速度が遅延し、あるいは過大にな
ることがわかる。Ｍｇ含有量が本発明の範囲を外れるＮ
ｏ、　Ｉ　１および１２の鋼板ではめっき時に？Ｉｇの
浴面での酸化が激しく、この例ではめっきを施すことは
できたが、めっき作業は困難であった。また、有機樹脂
皮膜層中のシリカ含有量が本発明の範囲を外れるＮα３
３の鋼板では改善の効果がみられず、ｋ３４の鋼板では
効果が飽和している。

（以下、余白）（発明の効果）本発明の有機複合被覆鋼板は耐食性に優れており、自動
車をはじめ建築、家電製品等の産業分野における防錆鋼
板に最適である。また、この有機複合複合鋼板はベース
のめっき鋼板に合金化溶融めっき鋼板を使用しているの
で安価であるという利点もある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量で
１０〜２００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜層を有し、
この上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛め
っき鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜２０重量％で、こ
のＦｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被
覆鋼板。Ａｌ：０．０５〜０．３重量％Ｍｇ：０．２〜１．２重量％Ｚｎおよび不可避不純物：残り
（２）有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒子
を含有することを特徴とする請求項（１）記載の有機複
合被覆鋼板。
（３）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量で
１０〜２００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜層を有し、
この上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛め
っき鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜２０重量％で、こ
のＦｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被
覆鋼板。Ａｌ：０．３〜２．４重量％Ｍｇ：０．２〜２．０重量％Ｍｎ：０．４〜３重量％Ｓｉ：０．００５〜０．８重量％Ｚｎおよび不可避不純物：残り
（４）有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒子
を含有することを特徴とする請求項（３）記載の有機複
合被覆鋼板。