JPH04199059A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複写機、プリンター等に用いる電子写真感光体
に関する。

［従来の技術］ 従来から電子写真感光体の光導電物質として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性、および製造条件において必ずしも満足できるもの
ではない。

これらの無機光導電物質を用いた電子写真感光体に対し
、有機光導電物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行われるようになって
いる。有機光導電物質を用いた感光体の中でも特に電荷
発生層と電荷輸送層とに機能を分離させた積層型感光体
は材料の任意性の点から高感度、高耐久性の電子写真感
光体が期待でき注目されている。

しかしながら、積層型感光体の電荷発生層は光を吸収し
て電荷を発生する役割を持ち、膜厚としては発生したホ
ト・キャリアの再結合やトラップを防ぐ点からホト・・
キャリアの飛程を短くするために０．Ｃ１〜５μｍと薄
いのが一般的である。

そのため、その成膜時に支持体の表面状態の影響を受は
易く、支持体の表面粗度をかなり均一、かつ、小さくす
る必要がある。このことから、支持体の材料、切削加工
や研磨なと゛の工程による製造コストが高価になってし
まい、感光体の低コスト化の面で大きな障害になってい
る。従って、簡略化された加工研磨工程や、低コストな
材料を使用した支持体で、かつ感光層が支持体の表面状
態の影響を受けにくい電子写真感光体の実用化か望まれ
ている。

これらの問題を解決するために、支持体と感光層との間
に数μｍ〜数十μｍの厚さの粉体（顔料）と樹脂からな
る中間層を設けることが提案されている。

この様な中間層の場合、一般に粉体（Ｐ）と樹脂（Ｒ）
との比率は体積比で１７１〜３／１の範囲が好ましく、
Ｐ／Ｒがｌ／１未満であると中間層は樹脂の特性に左右
され易くなり、３／１を越えると中間層中に空間が多く
なり」二層の感光層成膜時に気泡を生じ易くなる。とこ
ろがこのような中間層においては、支持体の表面状態の
影響を受けにくくするためにその膜厚を厚くしていくと
Ｍ電性は良くなるものの、光感度が低下し残留電位が上
昇するという欠点がある。また、残留電位が上昇しない
ような比較的抵抗の低い材料を用いた場合には膜厚はか
せげるものの、帯電性か不充分となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の従来技術の実情に鑑みてなされたもので
あって、その目的は、支持体の影響を受けない、さらに
は、残留電位や光感度、帯電性等の特性の良好な電子写
真感光体を提供することを解決すべき課題とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、」１記課題を解決するために種々検討し
た結果、支持体と感光層との間に中間層を設けてなる電
子写真感光体において、該中間層が酸化チタン粉体と導
電性酸化亜鉛粉体とを樹脂中に分散させたものとするこ
とて、上記の課題が解決されることを見出した。

さらに、酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型であると
きに、低温低湿下においてもてその効果がより強調され
ることを見出した。

本発明において導電性酸化亜鉛は、数ある透明または白
色系の導電性粉体の中で最も価格の点から優れており、
さらには粉体粒子の形状が他の導電性粉体に比較して不
定形であるため、像形成光がコヒーレントなレーザー光
の場合の干渉防止にも効果がある。

この導電性酸化亜鉛の割合は粉体全体の５〜３０重量％
にすることが好ましく、これより少ないと残留電位や光
感度に対する効果はみられず、多いと帯電性が不充分な
ものとなる。

中間層に分散する顔料は一般に用いられる粉体の中でも
、高感度化を考えた場合に近赤外光に吸収の殆どない白
色の酸化チタンが最も望ましい。

さらにこの酸化チタンについては、吸湿性がなく環境変
動の少ないものが望ましい。

即ち、顔料の中には不純物としＮａ、　Ｏｌに、Ｏのよ
うな吸湿性の物質が含まれ、これが高湿時に吸湿し感光
体特性を劣化させる原因となっている。

従って顔料の純度は９９，０％以上が望ましい。

酸化チタンには、結晶系の異なるルチル型とアナターゼ
型があるか、固有抵抗がルチル型に比べて低いアナター
ゼ型の方が中間層を厚膜化しても、残留電位の低下や感
度を早めることが可能な点て優れている。特に低温低湿
下の環境では、ルチル型酸化チタンを用いた場合でも中
間層に添加する酸化亜鉛の量を増やすことにより、ある
程度まで残留電位を減少させることはできるが、帯電性
の点てアナターゼ型を用いた場合の方が優れている。

本発明の中間層の膜厚としては２〜３０μｍ程度が可能
であり、この範囲より厚いと残留電位や光感度等に影響
を及ぼす。先に述べた通り本発明では、金粉体（Ｐ）と
樹脂（Ｒ）との比率は体積比で１７１〜３／１の範囲が
好ましく、それ以下だと中間層の膜厚を厚くした際に残
留電位や光感度の劣化が生じ、それ以上だと中間層中に
空間が多くなって上層の感光層成膜時に気泡を生じ易く
なる。

また、本発明に用いる中間層の樹脂としては種々のもの
を用いることができるが、その上に感光層を溶剤で塗布
することを考え合わせると一般の有機溶剤に対して耐溶
剤性の高い樹脂が望ましい。

このような樹脂としてはポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ボリアグリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合
ナイロン、メ［・キシメチル化ナイロン等のアルコール
可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げ
られる。

本発明の電子写真感光体の感光層は電荷発生層。

電荷輸送層を組み合わせて、単層型もしくは機能分離型
をとることができる。

層構成としては単層型の場合、導電性支持体あるいは前
記のような中間層を形成した上に、樹脂中に１１発生物
質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分
離型の場合は、単層型と同様な支持体上に、電荷発生物
質および樹脂を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質
および樹脂を含む電荷輸送層を形成するものであるが、
正帯電型とする場合には、電荷発生層と電荷輸送層を逆
に積層してもよい。また機能分離型の場合、電荷発生層
中に電荷輸送物質を含有させてもよく、特に電荷輸送層
、電荷発生層とを順次積層した正帯電型の場合に感度が
良好となる。

以」二のような層構成の感光体を作成する場合には、膜
厚や物質の割合に好ましい範囲がある。

負帯電型（支持体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の
場合、電荷発生層において、電荷発生物質に対する樹脂
の割合は０〜４００重量％、膜厚は０．１〜５μｍが好
ましい、電荷輸送層においては樹脂に対する電荷輸送物
質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜５０μｍ
が好ましい。

正帯電型（支持体／電荷輸送層／１荷発生層）の場合、
電荷輸送層においては、樹脂に対する電荷輸送物質の割
合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜５０μｍが好まし
い。電荷発生層においては、電荷発生物質を樹脂に対し
１０〜５００重量％、膜厚は０．１〜１０μｍとするの
が好ましい。さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を
含有させることが好ましく、含有させるこにより残留電
位の抑制、感度の向上に対して効果的である。この場合
の電荷輸送物質は樹脂に対して２０〜２００重量％含有
させることか好ましい。

また単層型の場合、樹脂に対する電荷輸送物質および電
荷発生物質の割合はそれぞれ５０〜１５０重量％、１０
〜５０重量％、膜厚は５〜５０μｍが好ましい。　本発
明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生材料
としては、光を吸収して電荷担体を発生するものであれ
ば無機物質、有機物質いずれも用いることができる。

無機物質としは、例えば無定形セレン、三方晶系セレン
、セレンーヒ素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛、無定形シリコン等が挙げられる。

有機物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー
２５［カラーインデックス４１　（Ｃ１２＋１８０）　
］、シシーアイピグメン　Ｌ／　ラド（Ｃ１２１２００
）　、　シーアイアシッドレッド５２　（ＣＩ　４５１
００）　、シーアイベーシックレッド３　（Ｃ［４５２
１０）　、さらにポリフィリン骨格を有するフタロシア
ニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料
、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９
５０３３号公報記載）、スチリルスチルベン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５３−１３３２２９号公報記載）、
トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−１３２５４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報記載
）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
４−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７
７３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報記載）
、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５４−１７７３４号公報記載）、カルバゾール骨格を
有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公
報、同５７−１９５７６８号公報記載）等、さらに、シ
ーアイバットブラウン５　（Ｃｉ　７３４１０）、シー
アイバットダイ（（Ｊ　７３０３０）等のインジゴ系顔
料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、イン
ダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン
系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キ
ノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニ
ルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔
料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、ビスヘンズイミ
ダゾール系顔料等が挙げられる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールお
よびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグルタ
メートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮
合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニル
トエントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
、１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、
フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体
等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロム
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンメ
タン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、２
，４，５．７−チトラニトロー９−フルオレノン１２Ｓ
Ｌ５１７−チトラニトロキサントン、２，４．８−トリ
ニトロチオキサントシ、２，６．８−トリニトロ−４１
（−インデノ（１，２−ｂ　）チオフェン−４−オン、
１．３．７−トリニトロジペンゾチオフエンー５．５−
ジオキサイド等の電子受容性物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上混合して
用いられる。

また、本発明に用いられるバインダー樹脂としてはボリ
スチレ、スチレンーアグリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ボリアリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または、熱硬
化性樹脂が挙げられる。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としてはジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど一般用の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量はバインダー樹脂に対してＯ〜３０重量％程度が適
当である。レベリング剤としてはジメチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコー
ンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に
対してＯ〜１重量％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

以上のような感光層および中間層や保護層などの補助層
を形成する方法としては、浸漬塗布法や′スプレーコー
ト、ビードコート法などを用いて行なうことが出来る。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性の支持体と
してはアルミニウム、黄銅、ステンレスニッケル等の金
属ドラムおよびシート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ナイロン、紙等の材料にアルミニウム
、ニッケル等の金属を蒸着したり、ラミネート、または
導電性塗料を塗布したもの、カーボン等の導電性顔料を
分散したプラスチックのドラムおよびシートなどが挙げ
られる。

［実施例］ 次に実施例により発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ アルキッド樹脂［ベツコーゾルＴＤ−５０−３０（大日
本インキ化学工業製）］１１８重量とメラミン樹脂〔ベ
ッカミンＰ−１３８（大日本インキ化学工業製）〕４重
量部とをメチルエチルケトン３０重量部に溶解し、これ
に純度が９９，７％のルチル型酸化チタン（ＴＭ−１（
富士チタン工業製）１５０重量部と導電性酸化亜鉛［Ｎ
ｏ、ｌ（本荘ケミカル社製）　］　ＩＱ重量部を加え、
ボールミルで２４時間分散し、さらにメチルエチルケト
ン３０重量部を加えて希釈し、中間層用溶液を作成した
。これを厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０
（住友軽金属社製）］に浸漬塗布後＋５０°Ｃで２０分
乾燥し、厚さ１０μｍの中間層を形成した。　次にポリ
エステル樹脂〔バイロン２００（東洋紡製）〕］重量部
をシクロへキサノン５０重量部に溶解し、これに上記構
造式（１）のトリスアゾ顔料２重量部を加えてボールミ
ルにて７２時間分散した。さらにシクロハキサメ２５０
重量部を加え１２時間分散し、これを固形分１重量％に
なるように撹拌しながら、シクロヘキサノンで希釈した
。

こうして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に
スプレー塗布、１５０℃で２０分乾燥し、厚さ０゜１μ
ｍの電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送物質として下記構造式（ＩＩ）のフェニル
スチルベン化合物８重量部、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−１２５０（今人化成社製）〕ｌＯ重を部、
シリコーンオイル［ＫＦ−５０（信越化学工業社製）　
］　００．００１重量を９０重量部の塩化メチレンに溶
解した。こうして得られた電荷輸送層用塗布液を前記電
層発生層上に浸漬塗布し、ｌｏｏ’ｃで２０分乾燥し、
厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写
真感光体を作成した。

実施例２ 実施例１において、中間層のルチル型酸化チタンと導電
性酸化亜鉛を各々５５重量部と５重量部に変更した以外
は実施例１と同様にして実施例２の中間層膜厚１０μｍ
の電子写真感光体を作成した。

比較例１ 実施例］において、中間層にルチル型酸化チタンだけを
６０重量部加えた以外は実施例１と同様にして比較例１
の中間層膜厚１０μｍの電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例１において、中間層の酸化チタンと導電性酸化亜
鉛を各々４０重量部と２０重量部に変更した以外は実施
例１と同様にして比較例２の中間層膜厚１０μｍの電子
写真感光体を作成した。

実施例３ 実施例１において、中間層膜厚を２５μｍをにした以外
は実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作
成した。

実施例４ 実施例１において、中間層のルチル型酸化チタン［ＴＭ
−１（富士チタン工業製）〕を、純度９９．９％のアナ
ターゼ型酸化チタン［ＴＰ−２（富士チタン工業製）］
に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の中
間層膜厚１５μｍの電子写真感光体を作成した。

実施例５ 実施例４において、中間層のアナターゼ型酸化チタンと
導電性酸化亜鉛を各々５５重量部と５重量部に変更した
以外は実施例４と同様にして実施例５の中間層膜厚１５
μｍの電子写真感光体を作成した。

比較例４ 実施例４において、中間層にアナターゼ型酸化チタンだ
けを６０重量部加えた以外は実施例４と同様にして比較
例４の中間層膜厚Ｉ５μｍの電子写真感光体を作成した
。

比較例５ 実施例４において、中間層のアナターゼ型酸化チタンと
導電性酸化亜鉛を各々４０重量部と２０重量部に変更し
た以外は実施例４と同様にして比較例５の中間層膜厚１
５μｍの電子写真感光体を作成した。

実施例６ 実施例１において、中間層膜厚１５μｍにした以外は実
施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作成し
た。

比較例６ 実施例６において、導電性酸化亜鉛を加えない以外は実
施例６と同様にして比較例６の電子写真感光体を作成し
た。

実施例７ 実施例４において、中間層膜厚を３０μｍにした以外は
実施例４と同様にして実施例７の電子写真感光体を作成
した。

以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性を
ペーパーアナライザーＥＰＡ−８１００（川口電気製作
新製）を用い、ダイナミック方式にて測定した。まず、
印加電圧−６に〜で、２０秒間帯電した後、２０秒間暗
減衰、さらに白色光を表面照度６（１２ｕｘになるよう
にして３０秒間露光を行なった。

帯電特性は、帯電２０秒後の表面電位Ｖｍ（−Ｖ）とさ
らに暗減衰２０秒後の表面電位Ｖｏ（−Ｖ）より、帯電
保持率Ｖｏ／〜′ｍを求め、感度は露光後の表面電位が
露光直前の表面電位の１０分の１になるのに要する露光
量Ｅ、、、ｏ（Ｑｕｘ−ｓｅｃ）を、残留電位は露光３
０秒後の表面電位Ｖ３゜（−■）を測定した。

その後、色温度２８５６°にのタングステン光５１Ｑ、
ｕｘの照射、−６に〜での帯電を５，０００回繰返した
後の静電特性−帯電保持＄”ｖ’ｏ／Ｖｍ’　、感度Ｅ
　／、、’（Ｑ　ｕｘ−ｓｅｃ）　、残留電位〜”３１
．゛　　を前と同様にして測定した。

常温常温下で、中間層に含まれる金粉体中で酸化亜鉛の
占める割合の影響を、ルチル型酸化チタンの場合につい
て測定した結果を表１に、低温低湿環境下（１０℃、２
０％ＲＨ）での中間層に含まれる金粉体中で酸化亜鉛の
占める割合の影響をアナターゼ型酸化チタンとルチル型
酸化チタンと比較しながら測定した結果を表２に示す。

比較例７ 実施例６において、中間層の純度９９．７％のルチル型
酸化チタン（ＴＭ−１（富士チタン工業製）１を純度９
７％のルチル型酸化チタン（ＪＲ（帝国化工製）１に変
更した以外は実施例６と同様にして比較例７の中間層膜
厚１５μｍの電子写真感光体を作成した。

比較例８ 実施例４において、中間層の純度９９．９％のアナター
ゼ型酸化チタン（ＴＰ−２（富士チタン工業製）］を純
度を９８％のアナターゼ型酸化チタン［ＪＡ−１（帝国
化上製）１に変更した以外は実施例４と同様にして比較
例８の中間層膜厚１５μｍの電子写真感光体を作成した
。

このようにして得られた実施例６と比較例７、および実
施例４と比較例８の電子写真感光体を３０℃で８０％Ｒ
Ｈの環境で、前述の場合と同様にしてペーパーアナライ
ザーを用いて測定し、酸化チタンの純度が高温高湿下で
静電特性に与える効果を評価した。ルチル型酸化チタン
の純度の影響を表３に、アナターゼ型酸化チタンの場合
を表４に示す。

〔効　果３ 以上説明した通り、本発明に関わる電子写真感光体は繰
り返しの疲労によって、帯電性や残留電位などの劣化が
少なく、高温高湿下でも静電特性が安定で、さらに中間
層の厚膜化が可能なため。

支持体の表面状態の影響を受けない電子写真感光体が期
待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と感光層との間に中間層を設けてなる電子
   写真感光体において、該中間層が酸化チタン粉体と導電
   性酸化亜鉛粉体とを樹脂中に分散させたものからなり、
   前記酸化チタン粉体の純度が９９．０％以上で、導電性
   酸化亜鉛の割合が粉体全体の５〜３０重量％であること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記酸化チタン粉体が、アナターゼ型酸化チタン
   粉体であることを特徴とする特許請求（１）項記載の電
   子写真感光体。