JPH04200839A - シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シェルモールド鋳造法で鋳物を生産する際に
使用する中子又は主型（以下、単に鋳型という）の製造
に適したレジンコーテッドザンドに関し、更に詳しくは
鋳型の造型時に発生ずる臭気の軽減に有用なシェルモー
ルド用レジンコーテツドサンドに関する。

〔従来の技術〕

従来、シェルモールド鋳造法において慣用される鋳型の
製造には、鋳物砂にノボラック型フェノール樹脂（結合
剤）とへキザメチレンテトラミン（架橋剤）を被覆又は
混合して成るレシンコーテントサンドが一般に使用され
ている。

しかしながら、この種のレジンコーテッ］ザントは、鋳
型に加熱賦形される際にアンモニア、ホルムアルデヒド
、フェノール及びその他の悪臭ガス成分を発生ずるため
、労働環境のみならず工場周辺の生活環境や自然環境を
悪化させるおそれがある。このため、従前より脱臭装置
等による設備対応又はレゾール型フェノール樹脂等によ
る結合剤の代替検討など総合的な臭気対策が講じられて
はいるが、設備の設置及びその維持管理には多大な費用
を必要とし、また代替結合剤を使用する場合ｊ、＝　＆
；ｆｆｉ現行の結合剤より品質及び造型性の点て劣るな
どの問題があり、必ずしも充分な対策とはいえずその改
善か強く望まれ゛でいる１、〔発明が解決しようとする
課題］ 本発明は、このような実情（、、−鑑ゐてなされたもの
であり、鋳型の造型時に発生ずる臭気を軽減し、し２か
も従来技術と遜色のない造型性と鋳型強度を２Ｊ゛える
シーｆ、　）し干−列用・川しパジン二７−デットす゛
ンＩ・を↑：を供するごとをＩ−１的とする。

〔課題を解決するための−「［Ｗ］ 本発明乙に従えば、鋳物砂に架橋剤と共にノボラック型
フェノール樹脂を被３Ｖ［は混合して成るシー！、ルモ
ールＩ−用し／シン゛：ｌ−テ、・１サンド（、こおい
て、前記ノボラック型フェノ−ル樹脂が、ゲル分配型高
速液体クロマトグラフの測定において、フェノールのビ
ー＝りｋ＝対する相対保持比が０．９３−０．９８の位
置にピークが存在」ｊず、しかも未反応〕１．．ノール
の含￥ＫＮが０．５中量％以１・であり、かつ数平均分
子量：か４５０−６００であるシゴ、ル千−ル［・川Ｌ
・シンｍｉ−アットザンｌが桿供される。

即し、本発明考−らば、前記１．ｌ的を達成すべく従来
のレシンコーテッドザンＦの臭気因子に着ｔｌして鋭意
ω［究を行なった結果、前記架橋剤（−、キリ“メチレ
ンデＩ・ラミン）の熱分解により生１ンるアン干ニア、
ポルムアルデヒドなとは臭気闇値（臭気を感し７なくな
る濃度）が比較的高いために界釈により容易に低９化さ
れるのに対１−７、前記結合剤（ノボラック型フェノー
ル樹脂）より揮散するフェノールやクレゾール等のアル
キルフェノールなどの低分子化合物ｃ、ト１に臭気闇値
が低く希釈（２、＝よる低臭化が極めて困難であるため
、これらの低分子化合物を結合剤より極力除去ずろ必要
があり、又ゲル分配型高速液体り１１？７トグラフの測
定において、）ｌノールのピークに対する相対保持比か
０．９３−−０．９８の位置にピ・−りを有する結合剤
も希釈低臭化されにくい有臭性低分子化合物を揮散する
ことを見出し、この知見に基づいて更に研究をすずめで
本発明を完成するに至った。

以ド本発明を更に詳細乙こ説明する。

本発明において使用される鋳物砂は、鋳型の基材をなす
砂粒状耐火物であり、具体的な例としては天然ケイ砂、
人造ゲイ砂、再生ゲ・イ砂等のゲイ砂、オリヒンザニ／
「、シルコンザント“、アルミづ一ザンＩＳ、り１−１
７４トザ＞７１・等の特殊砂、フエ、ロクＤ　、、／−
１系スラグ、フェロニラゲル系スラグ、転炉スラグ等の
スラグ系ギ立了、ゼオライト、セラビーズ等の多孔質粒
子などが挙げられる。これらの鋳物砂は単独又は２種辺
土の任意の混合物としても使用できる。

本発明６．二おいて使用されるノボラック型フェノール
樹脂は、上記鋳物砂の結合剤として機、能ｊ−１特に臭
気の軽減を効果的に達成し、しかも従来技術と遜色ない
造型性と鋳型強度を確保するためには、第２図に示すゲ
ル分配型高速液体クロマトグラフチャート な低分子化合物を含まず、かつ未反応フェノールの含有
量が０．５重量％以ドであり、しかも数平均分子量が４
５０−〔ｊｏｏのものである、ことが必要である。ここ
で、未反応）ｌノールの含有量が０．５重量％を越える
と臭気の軽減が効果的でなく、又数平均分子量が４５０
未満では造型性が悪くなり、−方６００を越えると鋳型
強度が弱くなるなどの不具合を生じるので好ましくない
。

このようなノボラック型フ，ムノール樹脂は、好適には
、先ず原料自体の臭気闇値の観点からフェノ・−ル類及
びアルデヒド類の中よりそれぞれ選択されたフェノール
とホルムアルデヒド（例えはホルマリン、バラホルムア
ルデヒドなど）とを、フェノールに対するポル１、アル
デヒドの使用割合（モル比）を例えば０．５−１。０の
範囲に調整し、酸性触媒の存在下に縮合反応さ一ｌて初
期縮合物を得る。次に得られた初期縮合物を所定の特性
値に至るまでの高温で減圧濃縮に賦した後、反応釜内に
例えば窒素、ヘリウＪ、、アルゴン等の不活１１ガスを
導入して減圧を解除すると共に、不活性ガス雰囲気下に
おいて濃縮物の初期冷却を行い、しかる後反応釜内を空
気で置換し７て更ＩＺ冷却し、必要に応じて所定の添加
物を添加混合し、所定の形状に賦形・固化して製造する
ことができる。

ここで、酸性触媒とは、フェノールとホルムアルデヒド
の縮合反応を促進しノボラック型初期縮合物を生成させ
ることができる酸性化合物であり、具体的な例としては
塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、トルエンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、クロロ酢酸等の有機酸、酢酸亜鉛、硼酸亜鉛
、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム等の酸性塩などが挙げられる。

これらの酸性触媒は単独又は２種以上の任意の組み合わ
せを用いてもよく、その使用量は、原料の配合比や触媒
の種類などを考慮して適宜決定されるが、一般的にはフ
ェノール１００重量部に対して０．００１〜５重量部の
範囲内である。

また、上記縮合反応における反応温度と反応時間につい
ては、原料の種類及び配合比、触媒の種類及び量、反応
環境（常圧、減圧）、縮合度等によって異なるため一概
に言えないが、反応温度は通常５０°Ｃ〜還流温度であ
り、反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。

また、上記縮合反応で得られる初期縮合物の減圧濃縮は
、臭気の一因を成す未反応フェノール等の低分子化合物
を初期縮合物から可能な限り除去するために行なわれる
ものであり、一般的には反応釜内を１００ｍｍ１１ｇ以
下の真空に保持しながら温度１８０〜２５０°Ｃで４〜
８時間時間域圧濃縮する。

また、上記減圧濃縮で得られた高温濃縮物は、通常、前
記不活性ガスを反応釜内に導入しかつその雰囲気を保持
しながら初期冷却するが、具体的には減圧解除時から濃
縮物の温度が少なくとも１８０°Ｃ１好ましくは１７０
°Ｃに低下するまで行う。

この初期冷却は、減圧濃縮終了後に空気を導入して濃縮
物を冷却した場合には、臭気を有する低分子化合物が生
成し易いという予想外の知見に基づくものであり、この
特異な低分子化合物は、前述したようにゲル分配型高速
液体クロマトグラフの測定により、フェノールのピーク
に対する相対保持比が０．９３〜０．９８の位置に出現
するピークとして確認される。

本発明において使用される架橋剤は、前記ノボラック型
フェノール樹脂を架橋硬化させる機能を果すものであり
、このような機能を有するものであれば特に制限なく使
用することができる。かかる架橋剤の具体的な例として
は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることがで
きるが、中でも特に優れた造型性を付与し得るヘキサメ
チレンテトラミンの使用が好適である。

本発明のシェルモールド用レジンコーテツドサンドは、
鋳物砂、ノボラック型フェノール樹脂および架橋剤を必
須成分として構成されるが、かかる成分の使用割合は、
鋳物砂の種類、要求性能などによって異なるため一概に
は言えないが、ノボラック型フェノール樹脂については
鋳物砂１００重量部に対して０．５〜５重量部、架橋剤
についてはノボラック型フェノール樹脂１００重量部に
対して１０〜３０重量部の範囲内が適当である。また、
レジンコーテツドサンドの製造には、当該技術分野にお
いて従来実施されている製造方法、例えばドライホット
コート法、セミホットコート法、コールドコート法、粉
末溶剤法等のいずれの製造方法も使用できるが、臭気、
経済性、材料品質などの点からドライボットコート法の
使用が特に好適である。

なお、本発明においては前記必須成分以外の一般的な添
加剤、例えばγ−アミツブしＪピルトリエトキシシラン
、Ｔ−アミノプロピルエチルジェトキシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメＩ・キシシラン等のシランカップリン
グ剤、・エチレンヒスステアリン酸アマイド、オキシス
テアリン酸アミド、メチロールアマイド等の脂肪酸アマ
イド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム
等の滑剤、ベンガラ、砂鉄などを本発明の目的を阻害し
ない範囲において配合することもできる。

〔作用〕

本発明のシェルモールド用しジンコーテントサンドが特
に臭気軽減の面で優れている理由については必ずし２も
明確ではないが、概ね次のように推察される。ずなわら
、本発明において鋳物砂の粘合剤とし７て使用するの乙
に▽好適なノホラ・７・り型フ、１ノール樹脂は、臭気
闇値の観白、か（ニ）原料としてフェノールどホルＪ８
アルデヒ１を使用し２、かつ未反＋＋Ｅ、フェノールの
含有量を可能４（限り低減し、（７かも高温濃縮手段を
採用する従来法において生成するような特異な４１−臭
性低分子化合物を全く含才ないため８、−れらの効宅が
相乗的に作用して鋳型の造型時Ｃ５，二発生ずる臭気が
著ｊ７＜少なくなるものと推察される。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例によ２・′）更に具体的に説明す
るが、本発明がＪ゛れらの実施例（こよ−３て限定され
るものでないことはいうまでもない。なお、以１・の実
施例及び比較例に記載するノボラック型）毛ノール樹脂
結合剤の分析並び０こシ〜ｒフルモールド用Ｌ・シンニ
２−う〜ノドリ“ン１−の鋳型！”ｆＩｌ！！−及び臭
気源ｉ５：　６：“ついては丁詔の試験法（１こ３１、
り測定し、た。

１、ノボラック型フェノール樹脂結合剤の分析（１）未
反応フェノールの含有量と特異な低分子化合物の存否ｉ
ｉ１′認 未反応フェノールの含有量は、ゲル分配型高速液体クロ
マト▽グラフ（ｔｌ勾東ソー製）１１、Ｃ▽８▽０▽２
▽１Ｊ　Ｒ、カラムはＧ１００ＯＨ▽８▽Ｘ　１木と６
２０００１１▽８　Ｘ　１本、ギＸ・リアーはう一１〜
ラヒト▽ロフラン）を用いる検事線法Ｇこより測定１．
また。また、特異な低分子化合物の存否確認について（
４、上記測定装置を用い−ｒ得られた高速液体クロマト
▽グラフチャー１−（第２図参照）０こおいて、フェノ
ールのビークＸに対する相対保持比が０．９３〜０．９
８の位置に▽ビー　りＹが出現するか否かにより判定し
た。

（２）数丁均分７−Ｆｄニド記ゲル分配型高速液体りロ
マト▽グうフを用いるポリスチレン標準試料検量線法に
より測定した。

■、クシ１ルモールトレジン１１−テソト▽ザント▽の
鋳型時ｒＦ及び臭気濃度 （１）鋳型強度（ｋｇ／（媚）　　：　ＪＩＳ−Ｋ　６
９１０１．”−’（Ｗｕた試験片を成形温度２５０°Ｃ
１焼成時間６０秒で作製しまた後、掌温乙こ冷却１〜で
Ｗｉｌｌ定した曲げ強序をもつ−（鋳型の強度とした。

（２）温時強度（ｋｇ／（媚）　　：　ＪＩＳ−に−６
９１０に準じた試験片を成形温度２５０　’Ｃ１所定の
焼成時間で作製した後、成形金型より抜型して１０秒後
に測定１〜た温時曲げ強度をもって鋳型の造型性を判定
した。

（３）臭気濃度・温度３００°〔：に保持した管状炉内
乙に▽設置された石英膏内乙こ、試料用ルｌ（性ホー　
１〜（試料量：Ｌ・シンニＺ−テ・ｆ・１サン）”　１
　ｈ：　）を挿入し７た後、イｉ美ｆ（の−、−５ｉｉ
ｉから清浄辛気（流塑：１リッ１ル／ｍ１ｎ）を送り込
みながら石英で（の他端（２こ取り行目られた・リンプ
リングハックで１０３）間ガス捕集を行った。得られた
捕集ガスの臭気濃度乙こついては、東京都於点化較式臭
袋法に準してヲ（す定１−７た。

丈施組ロー （１）ノボラフ・り型フェノール樹脂結合剤への製造 温度臼、攪拌ｎ及び冷却器を備えた反応釜乙こツー丁ノ
ール▽２０００　！て、４７％ホル▽マリン８８３ｇＢ
）びシコ・ン酸２０．を順次仕込んだ後、徐々６、二還
流温度（約１００°Ｃ）まで昇温し、さらに同温度で３
時間縮合反応を行った。次いで反応釜内を約３▽０　ｍ
ｍ　ＩＩ　ｇの真辛乙こ調整した後、水や未反応モノマ
ー等を系外に留出さ・ぜながら２１５°Ｃまで約３時間
を要して昇温し、さら乙こ同温度で１時間減圧濃縮を行
った。引続き、反応釜内に窒素ガスを導入して減圧を解
除すると共にその雰囲気下で濃縮物を約１７０　’Ｃま
で冷却した。１．かる後反応釜内の窒素ガスを空気で置
換し、所定の温度まで冷却してエチレンヒスステアリン
酸アマイｌ’３２ｇを添加溶融し、その後Ｔ−アξノプ
ロビルト▽リエトキシシラン１６ｇを添加混合し、反斤
７、釜、Ｉ、り排出して常温で固形のノボラック型フェ
ノール樹脂１６２０ｇを得た（以下、樹脂結合剤Ａとい
う）。得られた樹脂結合剤Ａについて、前記試験法によ
り分析を行った結果、未反応フェノールの含有量は０．
３５重量％、数平均分子量は５１２であった。また、第
１図に示すようにゲル分配型商運液体りＩニア７ト▽グ
ラフチヤー１−に▽おいて、特異な低分子化合物の在在
を示すピークは確認されなかった。

ては必ずし２も明確ではないが、概ね次のように推察さ
れる。ずなわら、本発明において鋳物砂の粘合剤とし７
て使用するの乙に▽好適なノホラ・７・り型フ、１ノー
ル樹脂は、臭気闇値の観白、か（ニ）原料としてフェノ
ールどホルＪ８アルデヒ１を使用し２、かつ未反＋＋Ｅ
、フェノールの含有量を可能４（限り低減し、（７かも
高温濃縮手段を採用する従来法において生成するような
特異な４１−臭性低分子化合物を全く含才ないため８、
−れらの効宅が相乗的に作用して鋳型の造型時Ｃ５，二
発生ずる臭気が著ｊ７＜少なくなるものと推察される。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例によ２・′）更に具体的に説明す
るが、本発明がＪ゛れらの実施例（こよ−３て限定され
るものでないことはいうまでもない。なお、以１・の実
施例及び比較例に記載するノボラック型）毛ノール樹脂
結合剤の分析並び０こシ〜ｒフルモールド用Ｌ・シンニ
２−う〜ノドリ“ン１−の鋳型！”ｆＩｌ！！−及び臭
気源ｉ５：　６：“ついては丁詔の試験法（１こ３１、
り測定し、た。

１、ノボラック型フェノール樹脂結合剤の分析（１）未
反応フェノールの含有量と特異な低分子化合物の存否ｉ
ｉ１′認 未反応フェノールの含有量は、ゲル分配型高速液体クロ
マト▽グラフ（ｔｌ勾東ソー製）１１、Ｃ▽８▽０▽２
▽１Ｊ　Ｒ、カラムはＧ１００ＯＨ▽８▽Ｘ　１木と６
２０００１１▽８　Ｘ　１本、ギＸ・リアーはう一１〜
ラヒト▽ロフラン）を用いる検事線法Ｇこより測定１．
また。また、特異な低分子化合物の存否確認について（
４、上記測定装置を用い−ｒ得られた高速液体クロマト
▽グラフチャー１−（第２図参照）０こおいて、フェノ
ールのビークＸに対する相対保持比が０．９３〜０．９
８の位置に▽ビー　りＹが出現するか否かにより判定し
た。

（２）数丁均分７−Ｆｄニド記ゲル分配型高速液体りロ
マト▽グうフを用いるポリスチレン標準試料検量線法に
より測定した。

■、クシ１ルモールトレジン１１−テソト▽ザント▽の
鋳型時ｒＦ及び臭気濃度 （１）鋳型強度（ｋｇ／（媚）　　：　ＪＩＳ−Ｋ　６
９１０１．”−’（Ｗｕた試験片を成形温度２５０°Ｃ
１焼成時間６０秒で作製しまた後、掌温乙こ冷却１〜で
Ｗｉｌｌ定した曲げ強序をもつ−（鋳型の強度とした。

（２）温時強度（ｋｇ／（媚）　　：　ＪＩＳ−に−６
９１０に準じた試験片を成形温度２５０　’Ｃ１所定の
焼成時間で作製した後、成形金型より抜型して１０秒後
に測定１〜た温時曲げ強度をもって鋳型の造型性を判定
した。

（３）臭気濃度・温度３００°〔：に保持した管状炉内
乙に▽設置された石英膏内乙こ、試料用ルｌ（性ホー　
１〜（試料量：Ｌ・シンニＺ−テ・ｆ・１サン）”　１
　ｈ：　）を挿入し７た後、イｉ美ｆ（の−、−５ｉｉ
ｉから清浄辛気（流塑：１リッ１ル／ｍ１ｎ）を送り込
みながら石英で（の他端（２こ取り行目られた・リンプ
リングハックで１０３）間ガス捕集を行った。得られた
捕集ガスの臭気濃度乙こついては、東京都於点化較式臭
袋法に準してヲ（す定１−７た。

丈施組ロー （１）ノボラフ・り型フェノール樹脂結合剤への製造 温度臼、攪拌ｎ及び冷却器を備えた反応釜乙こツー丁ノ
ール▽２０００　！て、４７％ホル▽マリン８８３ｇＢ
）びシコ・ン酸２０．を順次仕込んだ後、徐々６、二還
流温度（約１００°Ｃ）まで昇温し、さらに同温度で３
時間縮合反応を行った。次いで反応釜内を約３▽０　ｍ
ｍ　ＩＩ　ｇの真辛乙こ調整した後、水や未反応モノマ
ー等を系外に留出さ・ぜながら２１５°Ｃまで約３時間
を要して昇温し、さら乙こ同温度で１時間減圧濃縮を行
った。引続き、反応釜内に窒素ガスを導入して減圧を解
除すると共にその雰囲気下で濃縮物を約１７０　’Ｃま
で冷却した。１．かる後反応釜内の窒素ガスを空気で置
換し、所定の温度まで冷却してエチレンヒスステアリン
酸アマイｌ’３２ｇを添加溶融し、その後Ｔ−アξノプ
ロビルト▽リエトキシシラン１６ｇを添加混合し、反斤
７、釜、Ｉ、り排出して常温で固形のノボラック型フェ
ノール樹脂１６２０ｇを得た（以下、樹脂結合剤Ａとい
う）。得られた樹脂結合剤Ａについて、前記試験法によ
り分析を行った結果、未反応フェノールの含有量は０．
３５重量％、数平均分子量は５１２であった。また、第
１図に示すようにゲル分配型商運液体りＩニア７ト▽グ
ラフチヤー１−に▽おいて、特異な低分子化合物の在在
を示すピークは確認されなかった。

（２）　　シェルモールド用レジンコーテツドサンドの
製造 実験用ワールミキサーに約１４５°Ｃに予熱したフーカ
ケイ砂５　ｋｇと樹脂結合剤Ａ１００　ｇを投入して４
５秒間混練し、さらに混練を継続しながら、冷却水７５
ｇにヘキサメチレンテトラミン２０ｇをン容解させた水
溶液の全量を投入した。続いて送風を開始して混練塊状
物を砂粒状に崩壊させた後、送風を止めてステアリン酸
カルシウム２．５ｇを投入し、２０秒間混合後排出して
レジンコーテツドサンドを製造した。得られたシェルモ
ールド用レジンコーテツドサンドについては、前記試験
法により鋳型特性と臭気濃度を測定した。

以上の両者の測定結果をまとめて表１に示した。

夫廉桝Ｉ （１）ノボラック型フェノール樹脂結合剤Ｂの製造 温度計、攪拌機及び冷却器を備えた反応釜にフェノール
２０００　ｇ、９２％パラホルムアルデヒド４３７ｇ、
水７１２ｇ及びシュウ酸２０ｇを順次仕込んだ後、徐々
に還流温度（約１００°Ｃ）まで昇温し、さらに同温度
で４時間縮合反応を行った。次いで反応釜内を約４０　
ｍｍ　ｌ　ｇの真空に調整した後、水や未反応モノマー
等を系外に留出させながら２３０°Ｃまで約３．５時間
を要して昇温し、さらに同温度で１時間減圧濃縮を行っ
た。引続き、反応釜内に窒素ガスを導入して減圧を解除
すると共にその雰囲気下で濃縮物を約１７０°Ｃまで冷
却した。その後は実施例１−（１）と同様に操作して常
温で固形のノボラック型フェノール樹脂１５７０ｇを得
た（以下、樹脂結合剤Ｂという）。なお、得られた樹脂
結合剤Ｂの分析を前記試験法に準じて行った結果、未反
応フェノールの含有量は０．４３重量％、数平均分子量
は４９６であった。また、特異な低分子化合物の存在は
確認されなかった。

（２）　　シェルモールド用レジンコーテツドサンドの
製造 樹脂結合剤Ａに代えて樹脂結合剤Ｂを使用した以外は、
実施例１−（２）と同様にしてシェルモールド用レジン
コーテツドサンドを製造し、その鋳型特性と臭気濃度を
前記試験法により測定した。

以上の両者の測定結果をまとめて表１に示した。

比負−例士 （１）ノボラック型フェノール樹脂結合剤Ｃの製造 減圧濃縮後の窒素ガス導入操作を行なわなかった以外は
、実施例１（１）と同様にして常温で固形のノボラック
型フェノール樹脂１６２０　ｇを得た（以下、樹脂結合
剤Ｃという）。なお、得られた樹脂結合剤Ｃの分析を前
記試験法に準して行った結果、未反応フェノールの含有
量は０．４８重量％、数平均分子量は４７２であった。

また、第２図に示すようにゲル分配型高速液体クロマト
グラフチャートにおいて、特異な低分子化合物の存在を
示すピークＹが確認された。

（２）　　シェルモールド用レジンコーテツドサンドの
製造 樹脂結合剤Ａに代えて樹脂結合剤Ｃを使用した以外は、
実施例１−（２）と同様にしてシェルモールド用レジン
コーテツドサンドを製造し、その鋳型特性と臭気濃度を
前記試験法により測定した。

以上の両者の測定結果をまとめて表１に示した。

ル較桝Ｉ （１）ノボラック型フェノール樹脂結合剤りの製造 減圧濃縮工程において、反応釜内の圧力を５０ｍｍＨｇ
に保持しながら、温度１５０°Ｃから２１５°Ｃまで１
時間に亘って濃縮物中への窒素ガス吹き込みを行った後
、さらに同温度で３０分間減圧濃縮し、かつ減圧濃縮後
の初期冷却工程において反応釜内に窒素ガスに代えて空
気を導入した以外は、実施例１−（１）と同様に操作し
て常温で固形のノボラック型フェノール樹脂１６１０　
ｇを得た（以下、樹脂結合剤りという）。なお、得られ
た樹脂結合剤りの分析を前記試験法に準じて行った結果
、未反応フェノール含有量は０．４１重量％、数平均分
子量は４９０であった。また、特異な低分子化合物の存
在が確認された。

（２）　　シェルモールＩ′用しジ：／：Ｉ−テント・
リントの製造 樹脂結合剤Ａに代えて樹脂結合剤Ｉ〕を使用した以り（
、ｔ、；ｉ、実施例１−（２）と同様にしでシュル干−
ルＩ・用Ｌ・ジンｍｌ−ナノｌリン１を製１６．ｊＯ１
その鋳型性１４と臭気濃度を前記試験法Ｇ１＝より測定
しまた。

以１−の両者の測定結果をまとめて表１に示した。

比較（９）レ− （１）、ノホシソク型フゴノール樹脂結合剤ト〕の製ｊ
ｊ〜 温度計、攪拌機及び冷却器を備えた反応釜ａ＝フェノー
ル２０００　ｇ、４７％ホルマリン９２３ｇ及びシュウ
酸２０ｇを順次仕込んだ後、徐々に還流温度（約１００
°〔］）まて昇温し５、さらに同温度で３時間縮合反応
峻行った。次いで反応釜内を約５０ｍｍＨｇの真空に調
整し７た後、水や未反応千ツマー等を系夕（に留出さ−
１ながら約２．５時間を要して１８０°（：まて昇温し
７て減圧濃縮を完了し７だ。引続き、反応釜内に空気を
導入し５て減圧を解除すると共に濃縮物を約１４０°（
：まで冷却した。その移・は実施例１−（１）と同様に
操作して常温で固形のノボラック型フＪ、ノール樹脂１
６９０　ｇを得た（以−士、樹脂結合剤Ｅとい・つ）。

なお、得られた樹脂結合剤ト）の分析を前記試験法に準
じて行った結果、未反応フェノールの含有ｈ；は３，５
２重量％、数平均分子量は４６））てあ−。

た。また、特異な低分子化合物の存在は確認されなかっ
た。

（２）　　シェルモール１−用レジンコーテッドリン１
の製造 樹脂結合剤へに代えて樹脂結合剤Ｅを使用した以外は、
実施例１−（２）と同様にしてシェルモールＦ用しジン
フ１−テンｌ−→ノントを製造１−５その鋳型特性と臭
気濃度を前記試験決心５ツより測定した。

以上の両者の測定結果をまとめて表１に示した。

以下余白 （１つ） 一一表−−１− Ｌ□□□□□□□□□□−−、、、−−−１，−、、、
、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、−、
、−１，、、、、、−、、、A、−−□□□□□□し一
、ｌ−、、、、、、、、、−−１−−、、、、）表１の
結果から明らかなように、本発明に係る実施例１及び２
のシェルモールＦ用しジン了１−テッ１ζザント”は、
比較例１〜３に示すような従来技術乙こ基づくレシンコ
ーテットザントの約１１５〜２１５の臭気濃度を有し、
しかも比較例１〜３のレジン二１−テントザントｉハ色
のない鋳型強度と造型性を併せ有する。更に実施例２と
比較例１において、両者の結合剤に含有される未反応フ
ェノール量が殆ど変わらないにも拘わらず、実施例２の
臭気濃度は、比較例１の約２７５に低減している事実か
らめて、特異な低分子化合物（ピークＹ）の存否の臭気
に対する影響は明白−ごあり、減圧濃縮後の初期冷却に
おける反応釜内への不活性ガス導入措置は、臭気の改善
に著しく有効であることが確認された。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明に係るシェルモール
Ｆ用レジン１１−テン［′ザントは、従来の品に比較し
て遜色ない造型性及び鋳型強度を有するため実用上支障
はなく、しかも鋳型の造型時に発生ずる臭気は従来の約
１７５〜２７５程度に軽減することができるため、職場
の労働環境のみならず工場周辺の生活環境や自然環境の
汚染改善に極めて有用であり、又脱臭装置の設備費や維
持費の低減が図れる利点を提供できるなど工業的価値が
極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたノボラック型フェノール
樹脂Ａのゲル分配型高速液体クロマ１〜グラフチヤート
であり、 第２図は比較例１で得られれたノボラック型フェノール
樹脂Ｃのゲル分配型高速液体クロマトグラフチャートで
ある。なお、図中Ｘは未反応フェノールのピーク、Ｙは
特異な低分子化合物のピークである。 ２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、鋳物砂に架橋剤と共にノボラック型フェノール樹脂
   を被覆又は混合して成るシェルモールド用レジンコーテ
   ッドサンドにおいて、前記ノボラック型フェノール樹脂
   が、ゲル分配型高速液体クロマトグラフの測定において
   、フェノールのピークに対する相対保持比が０．９３〜
   ０．９８の位置にピークが存在せず、しかも未反応フェ
   ノールの含有量が０．５重量％以下であり、かつ数平均
   分子量が４５０〜６００であることを特徴とするシェル
   モールド用レジンコーテッドサンド。