JPH0420178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体表面加工用マスク転写材、さらに
詳しくいえば、被加工基材への転写が可能な、繊
細な図柄をもつサンドブラスト用マスクパターン
層を有した固体表面加工用マスク転写材に関する
ものである。 ガラス、石材、陶磁器、木材、合成樹脂、金
属、皮革などの表面にサンドブラストにより彫刻
などを施す際に、通常非彫刻面を保護するために
マスクが用いられる。 従来、このサンドブラスト用マスクを用いる場
合、手加工によりゴムや紙などからパターンを有
するマスクを得、これを被加工基材に接着剤を用
いて貼着していたが、この方法では手間がかかる
上に繊細な図柄を有するマスクを得ることができ
なかつた。 したがつて、このような欠点を改善するため
に、最近感光性樹脂を用いたサンドブラスト用マ
スクを使用する方法が各種提案されている。例え
ば被加工基材上に直接感光性樹脂層を設け、画像
露光、現像を行つてパターンを有するマスクを作
成する方法（特公昭46−35681号公報）が提案さ
れている。しかしながら、この方法においては、
曲面加工が困難である上に、被加工基材が大きい
場合には、多大の労力を必要とするなどの欠点が
ある。 また、支持体フイルム上に感光性樹脂によるマ
スクパターン層を形成させて成るマスク転写材を
被加工基材に貼り付けて転写する方法（特開昭53
−99258号公報）が提案されている。しかしなが
ら、この方法においては、前記の方法における欠
点がある程度改善されるものの、該支持体フイル
ム上に接着剤層が設けられていないために、マス
クパターン層の作成における現像工程などで点や
線などの細かい硬化樹脂層が該支持体フイルムか
ら脱落してしまうという問題があり、その上被加
工基材に該転写材を貼着したのち、その支持体フ
イルムを剥離する際に、該支持体フイルムと硬化
物との粘着力のために、細かい図柄のマスクパタ
ーン層が被加工基材から脱離し、繊細な図柄の加
工には使用することができないという問題があ
る。 さらに、支持体フイルム上に感光性樹脂で形成
されたマスクパターン層を有するマスク転写材に
おいて、該支持体フイルムとマスクパターン層と
の間に、該フイルムとは剥離可能で、押圧により
被加工基材と密着し、かつサンドブラストにより
破壊される性質を有するメタクリル酸エステルの
ような中間被膜を設ける方法（実開昭55−89555
号公報）が提案されている。しかしながら、この
提案においては、該転写材を被加工基材に貼着し
たのち、支持体フイルムを剥離する際のマスクパ
ターン層の脱離は改善されるものの、該中間被膜
層と支持体フイルムとの剥離を容易にすると感光
性樹脂硬化物との接着力が弱くなつて、マスクパ
ターン層を形成するための現像工程において、該
マスクパターン層の脱落が起こり、また逆に感光
性樹脂硬化物との接着力を十分にすると、支持体
フイルムとの剥離抵抗が増して、該支持体フイル
ムの剥離特にマスクパターン層が脱離するように
なるため、該中間被膜層における前記接着力のバ
ランスをとることが困難であるという問題があ
る。 本発明者らは、このような問題を解決し、繊細
な図柄をもつマスクパターン層を有し、かつ該マ
スクパターン層を全く損わずに被加工基材へ転写
しうる固体表面加工用マスク転写材を提供すべく
鋭意研究を重ねた結果、支持基材とマスクパター
ン層との間に、水不溶性セルロース誘導体から成
る保持層を介在させることにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、支持基材表面に水不溶性
セルロース誘導体から成る保持層を設け、さらに
その上に感光性樹脂組成物を硬化させて形成させ
たマスクパターン層を設けて成る固体表面加工用
マスク転写材を提供するものである。 本発明のマスク転写材において用いる支持基材
としては、例えばポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエチレンなどの合成樹脂フイルム、
スチールやアルミニウムのような金属シートなど
が挙げられる。これらの支持基材の厚みは50μ〜
１mmの範囲が好適である。この厚みが50μより薄
いと支持基材に、いわゆるコシがなくなつて支持
基材としての働きができにくくなり、また１mmよ
り厚くなると取り扱い作業性が悪くなつて好まし
くない。 本発明のマスク転写材において、支持基材と、
感光性樹脂組成物を硬化させて成るマスクパター
ン層との間に介在させる支持層は水不溶性セルロ
ース誘導体から成り、それ自体は粘着性を有して
いないが、該マスクパターン層とは十分に強い接
着力を有し、しかも支持基材とは容易に剥離可能
であり、その上サンドブラストにより破壊される
性質を有している。 この水不溶性セルロース誘導体から成る保持層
は、支持基材上にマスクパターン層を形成させる
際の未露光感光性樹脂組成物を洗い出す工程にお
いて用いる水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶
液などの水系洗い出し液に不溶であつて、該工程
において、細かい点や線の樹脂硬化物が支持基材
から脱離するのを防ぐ役目を有し、その上該転写
材を被加工基材に貼着したのち、支持基材を剥離
する際に、マスクパターン層が該被加工基材から
脱離するのを防ぐ役目を有している。この保持層
と支持基材との剥離抵抗地は、該支持基材を剥離
する際に作業性の点から10ｇ／cm以下であること
が望ましい。 前期保持層に用いられる水不溶性セルロース誘
導体の中でも、特にエチルセルロースやメチルセ
ルロースなどのアルキルセルロース類、セルロー
スアセテートブチレートなどのセルロースとモノ
カルボン酸とのエステル化合物が水系洗い出し液
に対する不溶性に優れている点で好ましい。 この保持層は、好ましくは0.5〜20μの厚さで用
いられる。この厚さが0.5μ未満では保持層として
の機能が劣り、また20μを超えると、このような
保持層を設けた支持基材の製造が困難となつて経
済的でない。 本発明のマスク転写材におけるマスクパターン
層を形成するために用いる感光性樹脂組成物は、
その硬化物が十分なサンドブラスト耐性と、例え
ば被加工基材との剥離抵抗値が20℃の温度で300
ｇ／cm以上であるような表面粘着性とを有し、し
かも水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液など
の水系洗い出し液で未露光部の洗い出しができる
ことが必要である。このような感光性樹脂組成物
の好適な例としては、 (イ)一般式 Ｂ（XA）_oXB ……（） 〔式中のＸはウレタン残基、Ａはポリエーテル、
ポリエステル、ポリエーテルポリエステルブロツ
クコポリマー、ポリジエン、ポリエン及びこれら
の混合物、Ｂは一般式

【式】（た だし、Ｚは水素原子又はメチル基、Ｙは−（CH₂−）
m₁o−、−（CH₂CH₂O−）m₂又は−（CH₂CH₂O−）
m₃、m₁は１〜６、m₂及びm₃はそれぞれ１〜15
である）で示される化合物、ｎは１〜10である〕 で表わされる不飽和ポリウレタン、(ロ)エチレン性
不溶和化合物及び(ハ)光重合開始剤を主成分として
含有して成る感光性樹脂組成物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。 前記の感光性樹脂組成物に用いるエチレン性不
飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタク
リ酸又はこれらのエステル類、例えばアルキル、
シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリ
ル、グリシジル、ヒドロキシアルキルアクリレー
トやそれらのメタクリレート、アルキレングリコ
ール、ポリアルキレングリコールのモノ、ジアク
リレートやそれらのメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートやそのメタクリレ
ートなど；アクリルアミド、メタクリルアミド又
はこれらの誘導体、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミドやそのメタクリルアミド、Ｎ，N´−アル
キレンビスアクリルアミドやそのメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドやそのメタクリル
アミドなど；付加重合可能な不飽和単量体、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、ビニルアセテート、アクリロニトリルなど；
不飽和ポリエステル；アルキツド樹脂；ヒドロキ
シアクリレートやそのメタクリレートなどの活性
水素を有する付加重合可能な単量体で改質された
ポリウレタンのような不飽和ポリウレタンなどが
挙げられる。 また、前記感光性樹脂組成物に用いられる光重
合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエステル、α−メチルベンゾインやそ
のアルキルエーテル、α−フエニルベンゾイン、
α−アリルベンゾイン、アンスラキノン、クロロ
アンスラキノン、メチルアンスラキノン、エチル
アンスラキノン、ベンジル、ジアセチル、アセト
フエノン、ω−ブロモアセトフエノン、２，２−
ジメトキシフエニルアセトフエノン、α−ナフタ
レンスルホニルクロリド、ジフエニルジスルフイ
ド、エオシンやチオニンのような染料などが挙げ
られる。 次に、本発明のマスク転写材を製造する方法に
ついてその１例を示すと、まず保護フイルムの表
面に該フイルムと剥離しやすく、かつ未露光感光
性樹脂組成物の洗い出し液に可溶な被膜を形成
し、この保護フイルムを該被膜が露出するような
状態で透明画像担体上に設ける。該保護フイルム
としては、例えばポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリカーボネ
ートなどの透明な合成樹脂フイルムが挙げられ、
その厚みは通常５〜50μのものが用いられる。こ
れより厚いと、該フイルム内での光の散乱により
画像の再現性が低下し、これより薄いと取り扱い
性が悪くなる。好ましくは９〜25μの厚さであ
る。また、該フイルムの酸素透過性が小さいと、
形成されるサンドブラスト用マスクパターン層の
表面粘着性を減少させる傾向を示すので、酸素透
過量が30×10^-6ｇ／24hr／m²／mm厚／cmHg（21
℃）以上であるものが好ましい。この点からポリ
プロピレンフイルム、セルロースエステル系フイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレン
フイルム、ポリスチレンフイルムなどが適してい
る。さらに取扱い性を考慮するとポリプロピレン
フイルムが最も適している。 この保護フイルムの表面に設ける被膜は、該フ
イルムと剥離が容易であつて、未露光感光性樹脂
組成物の洗い出し液に可溶であることが必要であ
る。また該フイルムとの剥離抵抗値は10ｇ／cm以
下であることが好ましい。したがつて、この被膜
には、例えばヒドロキシル基含有セルロースエー
テル又はエステル、カルボキシル基含有セルロー
スエーテル又はエステルなどのセルロース誘導
体、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどが使用可能で
ある。ヒドロキシル基含有セルロース誘導体とし
ては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、セルロースヒドロキ
シ酢酸エステルなどが、カルボキシル基含有セル
ロースエーテルとしては、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロースなど
が挙げられる。また、カルボキシル基含有セルロ
ースエステルとしては、セルロースと、ジ又はト
リカルボン酸などのポリカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸などと
の、あるいはこれらの一部を酢酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸などのモノカルボン酸で置き
換えたものとのエステル化反応物が挙げられる。
また、これらのカルボン酸は塩の状態になつてい
てもよい。 前記以外のものでも、洗い出し液に可溶で被膜
性を有するものであれば使用可能である。 また、これらの被膜材の酸素透過性が小さいと
露光過程で表面の硬化がよく進み、形成されるサ
ンドブラスト用マスクパターン層の粘着性が低下
するので好ましくなく、この点から酸素透過性の
高いセルロース誘導体が好ましい。このセルロー
ス誘導体の中でも、吸湿性が小さく、弱アルカリ
水溶液や界面活性剤水溶液に可溶なカルボキシル
基含有セルロース誘導体が好ましく、さらに好ま
しくはセルロースとポリカルボン酸及びモノカル
ボン酸とのエステルであり、特に入手の容易さか
らセルロースアセテートフタレートが最適であ
る。 この被膜の厚さは、通常0.1〜10μの範囲であ
る。これより厚いと画像の再現性が低下し、これ
より薄いと製造上厚みコントロールが難しく、ま
たピンホールなどが発生しやすくなる。好ましい
被膜の厚さは0.2〜5μの範囲である。 次に、前記の保護フイルムの被膜の上に、感光
性樹脂組成物層を設け、さらにその上に、保持層
を設けた支持基材を、該保持層が感光性樹脂組成
物層に接するようにラミネートする。次いで透明
画像担体を通して活性光線で画像露光を行つたの
ち、透明画像担体を外し、さらに保護フイルムを
剥離して、未露光部を洗い出し、乾燥することに
より、本発明の転写材が得られる。 この際、保護フイルムの被膜上に設ける感光性
樹脂組成物層の厚さは、通常0.05〜３mmの範囲で
ある。これより薄いと十分なサンドブラスト耐性
が得られず、またこりより厚いと解像力が悪くな
つて好ましくない。 また、画像露光に用いる活性光線の光源として
は、例えばアーク灯、水銀灯、キセノン灯、けい
光灯、紫外線発生装置、太陽光などが挙げられ
る。活性光線の波長としては200〜800ｍμ、好ま
しくは300〜500ｍμの範囲である。 さらに、未露光部の洗い出し液としては、例え
ば水、又は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
酸化炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、トリエタノール
アミンなどのアルカリ水溶液、あるいはセツケ
ン、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルス
ルホネート、アルキルアミンクロリド、ポリオキ
シアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキ
レングリコールアルキルエステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール
ソルビタン脂肪酸エステルなどの界面活性剤水溶
液が挙げられる。また、乾燥は温風又は熱風の吹
きつけや、室温での放置などによつて行われる。 本発明の固体表面加工用マスク転写材は繊細な
図柄をもつマスクパターン層を有しており、該転
写材を被加工基材へ貼り付けて支持基材を剥離す
る際に、マスクパターン層の脱離が生じることが
なく、該マスクパターン層を全く損わずに被加工
基材へ転写することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れものではない。 実施例 １ セルロースアセテートフタレートをメチルエチ
ルケトン／酢酸セロソルブ混合溶媒（重量比６／
１）に溶解させ、これを厚さ22μのポリプロピレ
ンフイルム上にバーコーターを用いてコーテイン
グすることにより、2μ厚さのセルロースアセテ
ートフタレート膜を有するポリプロピレンフイル
ムを得た。これをフイルムＡとする。 また、エチルセルロースをメチルエチルケトン
に溶解させ、これを厚さ75μのポリエステルフイ
ルムにバーコーターを用いてコーテイングし、
8μ厚のエチルセルロース層を有するポリエステ
ルフイルムを得た。これをフイルムＢとする。 さらに、ポリプロピレングリコールアジペート
ジオール（数平均分子量2500）39重量部、ポリプ
ロピレングリーコール（両末端にエチレンオキシ
ド合計10重量％付加させたもので、数平均分子量
2500）39重量部及びトルイレンジイソシアネート
６重量部を反応させて、両末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンを得た。これに、15重量
部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反
応させて、両末端にメタクリレート基を有する不
飽和ポリウレタンを得た。この不飽和ポリウレタ
ンに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート（数平均分子量550）20重量部、ジエチレン
グリコールジメタクリレート３重量部、２，２−
ジメトキシフエニルアセトフエエノン1.5重量部、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重
量部を添加混合して液状感光性樹脂組成物を得
た。 次に、厚さ10mmのガラス板上にポジフイルムを
置き、その上を前記フイルムＡでセルロースアセ
テートフタレート膜がむき出しになるようにして
覆つた。さらに厚さ0.3mmのテフロン製スペーサ
ーを置き、前記のようにして調整した液状感光性
樹脂組成物を注いだ。次いで前記フイルムＢをエ
チルセルロース膜が感光性樹脂組成物層と接する
ようにしてラミネートし、その上に10mm厚のガラ
ス板を置いて四端をクリツプで固定することによ
り厚みを制御した。 このようにして得た構成体を2KWの高圧水銀
灯から50cmの位置に置き、ポジフイルムを通して
80秒間露光した。次いでガラス板を外し、ポジフ
イルムに接していたフイルムＡを剥離した。この
際の剥離抵抗はほとんどなく、小さな硬化樹脂部
分も脱離することはなかつた。次に２重量％の界
面活性剤（ライオン(株)製、ライポンＦ）水溶液を
0.8Kg／cm²の圧力で150秒間吹きつけるこにより、
未露光感光性樹脂組成物を洗い出した。このとき
も硬化樹脂が脱離することはなかつた。次いで60
℃で10分間乾燥することにより、サンドブラスト
用マスク転写材を得た。 次に、この転写材を厚さ７mmのガラス板に貼着
し、フイルムＢのポリエステルフイルムを剥ぎ取
つた。このとき剥離抵抗はほとんどなかつた。次
いでサイホン式サンドブラスターを用い、研磨材
としてランダム＃180を3.5Kg／cm²の空気圧で全面
に30秒間吹きつけて彫刻を行つたところ、マスク
がガラスより剥離することがなく、目的とするパ
ターンを彫刻することができた。 実施例 ２ 実施例１におけるフイルムＢとして、4μ厚さ
のセルロースアセテートブチレート被膜を120μ
厚のポリエステルフイルム上に設けたものを用い
る以外は、実施例１と全く同様にして、サンドブ
ラスト用マスク転写材を作成した。次いで、実施
例１と同様にして、前記転写材のガラス板への貼
り付け及びサンドブラスト加工を行つたところ、
目的とするパターンを彫刻することができた。 比較例 実施例１におけるフイルムＢの代りに、10μ厚
のポリメタクリル酸メチルエステル被膜を75μ厚
のポリエステルフイルム上に設けたもの、及びこ
の保持層を設けない75μ厚のポリエステルフイル
ムを用いて、実施例１と同様にして、サンドブラ
スト用マスク転写材を作成しようとしたが、いず
れの場合も未硬化樹脂の現像工程で、トビ柄にな
つている小さい点や線の樹脂硬化物がフイルムか
ら脱離して目的とするパターンを得ることができ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持基材表面に水不溶性セルロース誘導体か
   ら成る保持層を設け、さらにその上に感光性樹脂
   組成物を硬化させて形成させたマスクパターン層
   を設けて成る固体表面加工用マスク転写材。 ２ 水不溶性セルロース誘導体がアルキルセルロ
   ース、又はセルロースとモノカルボン酸とのエス
   テル化合物である特許請求の範囲第１項記載の転
   写材。