JPH0811365B2 - 彫食刻マスク用感光性積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス、石材、陶磁器、金属、プラスチッ
ク、木質材、皮革等の加工材料の表面に写真面、模様、
文字などをサンドブラストによる彫食刻、または薬液に
よる食刻によって画像を現出させる工程において、彫食
刻マスクとして用いられる感光性積層フィルムに関する
もので、さらに詳しく述べれば、良好な写真感光性と水
現像性により、微細で精巧な画像が容易に得られ、サン
ドブラストまたは薬液に対する耐性に優れ、かつその表
面は強力な接着性を有しているので、接着剤を用いるこ
となく、彫食刻の対象となる加工材料へ貼着、転写する
ことができる彫食刻マスク用感光性積層フィルムに関す
る。

従来の技術 ガラス、金属、プラスチック等の加工材料表面に画像
を彫食刻させる表面加工法として従来から行われている
方法は、加工材料表面に直接スクリーン印刷方式によっ
て、レジストインキを印刷して目的の画像のレジスト膜
を形成する方法やガラス繊維による不織布面に、スクリ
ーン印刷によって同様に画像を印刷したものをマスクと
呼称して、これを加工材料表面に接着してレジスト膜を
形成する方法があり、いずれの場合にも、そのレジスト
膜面にサンドブラスト加工を施し、レジスト膜のない部
分を研磨、彫刻して画像を現出させるか、または加工材
料がガラスの場合はフッ酸により、銅の場合は塩化第二
鉄の水溶液によって、レジスト膜のない部分を腐食、彫
刻して画像を現出さる方法である。

しかしながら、以上述べたような従来法においては、
いづれの場合にもスクリーン印刷によって図柄画像を印
刷するため、同一図柄の加工数量が多い場合には、能率
的で有利であるが、例えば10個以下のように加工数量が
少ない場合には、印刷版の作製（製版）工程に多くの費
用と時間を要し、経済的にも効率的にも有利とは言えな
かった。

また、従来から液状感光性樹脂を用いて、サンドブラ
スト用マスクを作製する方法が種々提案されている。例
えば、ガラス板などの加工材料上にゴム枠を作り、そこ
に直接感光性樹脂を流し込んでセロファン紙で覆い、ネ
ガフィルムを置き、露光し、次いでセロファン紙をはぎ
とり、現像を行って画像マスクを形成する方法（特公昭
46−35681号）、透明な二枚のフィルムの間に、液状感
光性樹脂組成物をはさみ込み、これに図柄フォトマスク
を密着させて露光し、フォトマスク側の透明フィルムを
剥離して、非硬化部を除去して図柄を形成し、この面を
加工材料面に貼り合わせ、反対側のフィルムを剥離して
図柄マスクを形成する方法（特開昭53−99258号）等が
ある。次に、サンドブラスト可能な支持体層（例えば厚
さ100μｍのポリエステルフィルム）にスペーサーによ
って構成された型枠に、液状感光性樹脂（光硬化液の10
0％モジラスが500kg/cm²）を注入して露光、現像し、図
柄に対応した貫通透孔を有する光硬化した感光性樹脂層
とより成る画像マスクを形成して、この支持体側にゴム
糊を塗り、加工材料に接着する方法（特開昭55−96270
号）、また、分子構造と成分性能の特定された液状感光
性樹脂組成物から成るマスクパターン層、これを保持す
るための支持体層、及びマスクパターン層と支持体層の
間に位置し、該マスクパターン層とはよく接着するが、
該支持体とは剥離可能であり、かつサンドブラストによ
り、破壊される性質を有する保持層から成るサンドブラ
スト用マスク転写材（特開昭60−104938号、特開昭60−
104939号）等が提案された。しかし、いづれの場合にも
フィルム状ではなく、液状の感光性樹脂組成物を用いる
ため、型枠やスペーサーを用いて樹脂組成物を注入する
操作が必須であって、この工程が複雑かつ熟練を要する
操作である上に、露光装置も専用機を必要とするため経
済性を欠いていた。さらにこれらの液状感光性樹脂組成
物の露光後の洗い出し現像には、アセトン、ベンゼンな
どの有機溶剤、カセイソーダ、ホウ酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液、塩化カルシウムアルコール溶液、中性
洗剤などの界面活性剤水溶液を使用しなければならず、
取扱い者の安全衛生上の問題、回収や排水処理、装置の
腐蝕食に及ぼす影響等、種々の不利な問題を発生させ
た。

また、加工材料への貼り付けも、接着剤を用いなけれ
ばならないものは、手間がかかって不便であり、感光性
樹脂組成物として、不飽和ポリエステルポリマーや不飽
和ポリウレタン系ポリマー成分の表面粘着性とサンドブ
ラスト耐性を発現させる組成物が開示されているが、い
づれの場合にも粘着力が不充分で、サンドブラスト中に
細かな図柄のマスクパターンが加工材料から剥離し、加
工不良の発生を招く原因となっていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記問題点を解決したものであって、ガラ
ス、金属、プラスチック等の加工材料の表面に彫食刻を
施す際に用いられる画像マスクの製作において、微細で
精巧な画像を写真法で容易に精度よく形成できること；
フィルム状で取扱うことができ、現像は水のみを用いて
いるので、露光、現像の取扱いが簡便であり、安全で経
済的であり、現像後のマスク面は熱圧着または塩類水溶
液の使用によって強力な接着性を示すこと；接着剤なし
で加工材料に貼着、転写ができること；マスク保持層を
設けているため、微細な転写の際、支持体の剥離を容易
にし位置ズレをなくし、サンドブラスト加工時に微細ヶ
所の離脱を防止して正確に彫刻できることなどの利点を
有する彫食刻マスク用感光性積層フィルムを提供するこ
とを課題とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、種々研究を重ねた結果、微細な原画像
を忠実に再現できる写真感光性能を有し、水現像の可能
な特定成分の感光性樹脂組成物を画像マスク保持層を設
けた支持体に塗布して、サンドブラストまたは薬液によ
り彫食刻するレジスト層を形成することにより、上記課
題を解決することに成功した。

すなわち、本発明の特徴は、（Ａ）支持体、（Ｂ）該
支持体からフィルムとして剥離可能な画像マスク保持層
及び（Ｃ）塗布によって適用する水溶性高分子と光架
橋剤又は分子内に光架橋性基を有する水溶性高分子よ
り構成された、水現像の可能な感光性樹脂組成物の層か
ら成る彫食刻マスク用感光性積層フィルムにある。

本発明の感光性積層フィルムにおける（Ａ）支持体
は、積層体の製造上及び使用時の取扱い上必要なもので
あって、ポリエステル（PET）、ポリプロピレン（P
P）、ポリエチレン（PE）、ポリスチレン（PS）、ポリ
塩化ビニル（PVC）、ポリカーボネート（PC）などの合
成樹脂フィルムや合成紙、合成樹脂をコートしたコート
紙などが挙げられ、取扱い保持性の上から、厚さは50μ
ｍ〜500μｍの範囲のものが好適である。

本発明の感光性積層フィルムにおいて、（Ａ）支持体
と（Ｃ）感光性樹脂組成物層との間に介在させる（Ｂ）
画像マスク保持層は、図柄画像を加工材料面に接着貼り
付した後、支持体の剥離を容易にして精密、微細な画像
の位置ズレをなくし、サンドブラスト加工などの彫食刻
時には、画像マスク全面を覆って微細ヶ所の離脱を防止
し、しかも彫食刻後は皮膜として剥離する目的のもので
ある。この画像マスク保持層は、サンドブラストや食刻
に用いる薬液によってレジスト層である画像マスク部以
外の域は容易に破壊され、殆んど彫刻、食刻の抵抗にな
らないものでなければならないため、フィルム層の厚さ
は30μｍ以下で、特に１〜10μｍ厚みの範囲が好まし
い。また、（Ａ）支持体と軽度に接着しているが、水現
像時には支持体から剥離せず、加工材料に貼り付け後、
支持体を強制的に剥離する場合には容易に剥離できるも
のでなければならないため、支持体との接着力よりも、
（Ｃ）水現像のできる感光性樹脂組成物層との接着力の
方が大きい材料を用いる必要がある。すなわち、ポリビ
ニルアルコール（PVA）とその誘導体、ポリビニルプチ
ラール、エチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セル
ロースなどのセルロース誘導体、支持体との異種材料の
組合わせでポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド
などの現像液としての水に不溶性で、自己保持性のフィ
ルムを造膜できるポリマーが好適である。

この画像マスク保持層の形成にあたっては、前述の造
膜性ポリマーを溶媒に溶かした塗膜溶液を調製し、支持
体の一面に塗布、乾燥して塗膜を形成すればよい。

次に、（Ｃ）水現像のできる光架橋性組成物層の感光
性樹脂成分としては、水溶性高分子と光架橋剤、例え
ばポリビニルアルコールとジアゾ樹脂（１−ジアゾジフ
ェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物の硫酸
塩）、ポリビニルピロリドンと4,4′−ビスアジドスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウム、ポリビニル
メチルエーテルとモノ（ジ）アクリロキシエチルホスフ
ェートなど、又は分子内に光架橋性基を有する水溶性
高分子、例えば、スチルバゾリウム基をアセタール化に
より導入したポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールア
クリルアミドを付加したポリビニルアルコールなどが挙
げられる。またはの感光液に光重合性の不飽和化合
物と光重合開始剤を相溶もしくは分散させたもの、例え
ば、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂の水溶液に、２
−ヒドロキシエチルアクリレートとアンスラキノン−２
−スルホン酸ナトリウムを相溶させたもの、スチルバゾ
リウム基を導入したポリビニルアルコール水溶液にベン
タエリスリトールトリアクリレートとベンゾフェノンを
添加し、攪拌によりエマルジョン化して分散させたもの
などが挙げられる。

さらに、これらの感光成分に対し、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニルなどの高分子エマルジョンとその可塑剤、シリ
カ、アルミナなどの微粉末、染料、顔料などの着色剤や
界面活性剤等各種の添加剤を混合することによって得ら
れる組成物の水性分散液を調製し、これを前述の支持フ
ィルムに塗布、乾燥して（Ｃ）水現像のできる感光性樹
脂組成物の層を形成する。この層の厚さは、サンドブラ
スト加工の場合は、使用する研磨剤の粒度、噴射空気
圧、彫刻の深さ（同一ヶ所への噴射時間）によって選択
され、また薬液による食刻の場合には、薬液の侵食性、
濃度、浸漬時間に応じて適正な厚みを選択すればよい。
通常その厚みは0.05〜2mmの範囲である。

さらに、詳しく本発明の彫食刻マスク用感光性積層フ
ィルムの形成を説明する。

まず、原画ポジフィルムを感光性積層フィルムの
（Ｃ）水現像の可能な感光性樹脂組成物層の面に密着
し、アーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、高圧水
銀灯など波長300〜500nmの活性光線を発生する光源を有
する通常のプリンター露光器により、感光性樹脂組成物
のフィルムの厚みに応じた露光時間を設定して露光す
る。露光後、常温に数分間浸漬して非露光部を吸水膨潤
させ、ブラシやスポンジを用いて軽くこすり、水をスプ
レーして、洗い出しを完全に行って乾燥する。水現像後
の彫食刻用画像マスクを加工材料に接着するには、画像
マスクを加工材料面に載せ、アイロンなどで熱着するか
もしくは加工材料面またはマスク表面に無機塩類、例え
ば過沃素酸ソーダ、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸
リチウム、塩化カルシウムチオシアン酸アンモンニウ
ム、塩化亜鉛などの水溶性高分子を可溶化、膨潤する塩
類の稀釈水溶液を塗布し、画像マスクを圧着すればよ
く、これらによって加工材料面に画像マスクを容易に貼
着固定することが可能となる。その後に、表面の支持体
を剥離すれば、画像マスク保持層の面が露出して、この
面から彫食刻の加工を行う。

以上述べたように、本発明の彫食刻マスク用感光性積
層フィルムは、フィルム状で露光し、次いで水現像を行
うことができるので、取扱いがきわめて容易であり、か
つ現像に使用する洗い出し液は常温の水であって、取扱
い者にとって安全であり、経済的にも有利である。さら
に、得られた画像マスクは表面に強力な接着性を有する
ので、接着剤を使用することなく、加工材料に貼着でき
るため便利である。

また、本発明の感光性フィルム積層体の大きさは、特
に制約はなく、長さ方向はエンドレスで、幅方向につい
ても2m程度は問題がないので、大形の加工材料にも十分
適用することができ、その実用性はきわめて大きい。

本発明の彫食刻マスクを形成した加工材料を加工する
に当っては、機械的な彫刻としてサンドブラスト加工、
化学的な食刻として薬液によるエッチング加工があり、
いづれも通常行われている方法が適用できる。すなわ
ち、サンドブラスト加工は、種々の粒度をもった金剛砂
のような研磨剤をノズルから噴射し、画像マスクのない
部分は研磨剤との衝突摩擦によって研磨彫刻され、レジ
スト膜の部分は研磨剤の衝撃を吸収するため研磨されな
い。画像マスクの膜厚は施す彫食刻の深さによって異な
り、深彫りの場合は長時間の噴射に耐えられるよう膜厚
を厚くする（例えば0.1〜2mm）。また、反射に浅彫りの
場合は膜厚は薄くすればよい（例えば20〜80μｍ）。

彫刻の深さの調整は噴射圧、噴射時間、加工材料と噴
射ノズルの距離、研磨剤の粒度によって行われる。

一方、薬液による食刻加工は、主としてガラス、石材
の場合はフッ酸水溶液を用い、銅及び銅合金の加工材料
の場合は塩化第二鉄水溶液、その他の金属類では塩酸、
硝酸、硫酸などの水溶液を用い塗布、浸漬して腐食を行
う。

以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。

実施例１ 平均重合度1700、けん化度88モル％ポリビニルアルコ
ール（信越化学工業製PA−18）15重量部を水85重量部に
溶解した溶液に固形分濃度50重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン（昭和高分子製、「EVA AD−
50」）120重量部、ジアゾ樹脂５重量部、水分散性青色
顔料0.2重量部、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル非イオン活性剤１重量部を添加混合して、水現
像の可能な感光性樹脂組成物液を調製した。支持体とし
ては75μｍのポリエステルフィルムとし、画像マスク保
持層の形成に当っては、支持体フィルムにエチルセルロ
ース（ダウケミカル社製、「エトセルSTD−10」）をエ
チルアルコールとトルエン1:1の混合溶媒に10重量％で
溶かした溶液を塗布乾燥して、約５μｍのセルロースの
画像マスク保持層を形成し、この面に上記感光性樹脂組
成物を塗布、乾燥して感光層の厚さが80μｍの感光性積
層フィルムを作製した。

上記積層フィルムの感光性フィルム面に微細な図柄の
原画ポジフィルムを密着させ3KWメタルハライドランプ
により1mの距離から５分間露光した。次いで、原画ポジ
フィルムを除去した後、常温の水に約３分間浸漬して、
非露光部を吸水膨潤させ、スポンジで軽くこすり洗い出
し水現像して、50℃の熱風で乾燥し、微細な図柄の画像
マスクを作製した。現像工程中、支持体と画像マスク保
持層及び感光性樹脂組成物層の間で全く剥離は起こらな
かった。

次に、この画像マスクを8mm厚さのガラス板に120℃に
加熱したアイロンで圧着したところ、強力な接着貼付け
が得られた。その後、ポリエステルフィルム支持体を剥
離したところ、画像マスク保持層とポリエステルフィル
ム支持体の間で容易に剥離し、位置ズレなく画像マスク
を転写することができた。

このガラス板にアランダム＃80の研磨剤を圧縮空気圧
4kg/cm²にて、口径3.6mmのノズルから約10cmの距離より
噴射して研磨彫刻を行ったところ、画像マスクに対して
30秒間噴射しても、画像マスクが剥離または破損するこ
とがなく、ガラス板は全く研磨されることがなかった。
反対に画像マスクがなくガラス面が画像マスク保持層の
みで覆われている部分は約10秒間で約1mmの深さで研磨
彫刻が進行し、原画に忠実な画像が彫刻された。彫刻終
了後に加工材料を水で濡らして、マスクを吸水させて、
膜を剥離除去した。

実施例２ 平均重合度1700、けん化度88モル％ポリビニルアルコ
ール（信越化学工業製PA−18）にアセタール化反応によ
り、Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリ
ジニウムメトサルフェートを1.4モル％付加させて得た
スチルバゾリウム付加ポリビニルアルコール15重量部を
水85重量部に溶かした溶液にアクリレートオリゴマー
（東亜合成化学製、「アロニックスＭ−8030」）15重量
部、ペンタエタスリトールトリアクリレート15重量部、
光重合開始剤として、２−クロロチオキサンソン（日本
化薬製、「カヤキュアーCTX」）３重量部を攪拌しなが
ら添加して分散させた。さらに、この分散液に50重量％
濃度のポリ酢酸ビニル水性エマルジョン（ヘキスト合成
製、「MA−６」）55重量部と水分散性紫色顔料0.2重量
部を添加混合して水現像の可能な感光性組成物液を調製
した。

この感光液を実施例１で使用した75μｍのポリエステ
ルフェルムのエチルセルロース塗膜面に塗布、乾燥し
て、感光性樹脂組成物の層の厚さが100μｍの感光性樹
脂積層フィルムを得た。

この感光性樹脂積層フィルムより、フッ酸食刻のため
の画像マスクを作製するに当り、実施例１と同様な操作
により露光し、水現像を行い、微細な図柄の画像マスク
を作製した。水現像工程中、支持体と画像マスク保持層
及び感光性樹脂組成物層間で全く剥離は起こらなかっ
た。

次に、この画像マスクを8mm厚さのガラス板に貼り付
けるに当り、過沃素酸ソーダの１％水溶液をガラス板に
塗布して、圧着したところ強固な接着が得られた。その
後、ポリエステルフィルム支持体を剥離したところ、画
像マスク保持層とポリエステルフィルムの間で容易に剥
離し、位置ズレなく画像マスクを転写することができ
た。このガラス板を食刻するに当り、50重量％のフッ酸
水溶液を画像マスク面に塗布して約２分経過後水洗し、
腐食深度が50μｍの画像マスクを食刻することができ
た。この際、画像マスク表面の５μｍ厚さのエチルセル
ロースから成る画像マスク保持層はフッ酸液に対し、殆
ど抵抗性を示さず、一方、レジスト層のマスク膜は全く
フッ酸に侵されなかった。食刻終了後には、加工材料を
水で濡らして、マスク膜を吸水させて、膜を剥離除去し
た。

実施例３ 実施例に記載したと同様の手順により、実施例１の感
光性積層フィルムと同一構成の積層フィルムを作製し
た。

次に、比較的大きな図柄の原画ポジフィルムを用いて
実施例１と同様な操作により露光、現像を行った画像マ
スクを作製した。現像工程中、支持体から画像マスクが
剥離することはなかった。

加工材料として厚さ2mmの銅板を用い、この表面に塩
化リチウムの５％水溶液を塗布し、この上に画像マスク
を圧着して貼り付け、ポリエステルフィルム支持体を剥
離し、画像マスクが銅板に転写された。これを腐食によ
って食刻するに当り、比重1.3の塩化第二鉄水溶液中に1
5分間浸漬したところ、レジスト層の画像マスク以外の
部分には、腐食深度が20μｍの画像を食刻することがで
きた。腐食工程中、画像マスクが剥離したり、塩化第二
鉄溶液に侵されることは認められなかった。食刻終了後
はマスク膜を剥離除去した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 支持体 （Ｂ） ポリビニルアルコールとその誘導体、ポリビニ
   ルブチラール、酢酸セルロース、硝酸セルロースの群か
   ら選ばれる１種以上の成分から成る、該支持体からフイ
   ルムとして剥離可能な画像マスク保持層、及び （Ｃ） 塗布によって適用する、スチルバゾリウム基を
   アセタール化により導入したポリビニルアルコールより
   成る、分子内に光架橋性基を持つ水溶性高分子より構成
   された、水現像可能な感光性樹脂組成物の層、 から成ることを特徴とする彫食刻マスク用感光性積層フ
   イルム。