JPH04202052A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線モ
ノクロメータ−１中性子線フィルター等の放射線光学素
子として利用できるグラファイトの製造方法に関する。

（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等を備えていることから、工業材料として重要な位置を
占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く使
用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、Ｘ
線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有するた
めに、Ｘ線や中性子線のモノクロメータ−あるいはフィ
ルター等の放射線光学素子として使われている。この放
射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するもの
を使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラファイ
トは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状またはリ
ン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを製造す
ることが行なわれており、この人工グラファイトを使う
ことが望ましいことになる。

従来、人工グラファイトの製造方法として、気相中での
炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による方
法があり、これは、圧力を印加しつつ３４００℃で長時
間再焼鈍するという工程によって作成するものである。

このようにして作成されるグラファイトは、高配向性グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然の単結晶グラフ
ァイトと比較し得る優れた特性を有する。しかしながら
、この製造方法によると、製造工程が極めて複雑でかつ
歩留りが著しく低く、その結果、ＨＯＰＧは極めて高価
になり、実用に向かないという問題があった。

そこで、このような問題点を解消できるグラファイトの
製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質グ
ラファイトを容易かつ低コストで作成す葛方法が開発さ
れた。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料に
属し、たとえ３０００℃の高温で加熱しても良質のグラ
ファイトに転化されることはないとされてきた。しかし
ながら、最近の研究の結果、高分子化合物のいくつかは
適当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられるこ
とが分かってきた。良質なグラファイトに転化できる高
分子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール、
芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミ
ダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキ
サゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレ
ン等がある。

本出願人は、これらの知見に基づ〈発明を特許出願して
いる（特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−
２７５１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報
等参照）。

一方、高分子フィルムを積層し加圧加熱してブロック状
のグラファイトを作成するという発明も出願されている
（特開平１−１０５１９９号公報、特開昭６３−２３５
２１８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したこれらグラファイトの製造方法
では、完全に満足できるものが得られる訳ではないこと
が分かった。特開平１−１０５１９９号公報に記載され
ているように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み、
ボルトでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性ブ
ロック状グラファイトを得るに至らないのである。優れ
たブロック状高配向性グラファイトであるためには、各
グラファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正し
く並んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態）
になっており、各グラファイト化層同士がしっかりと接
着してひとつのブロック体になっていなければならない
のである。単純に圧力をかけ熱処理しただけでは、皺や
内部歪みがフィルムにできたり、極端な場合にはフィル
ムが破れたりして優れたグラファイトにはならないので
ある。

本発明は、前記事情に鑑み、優れた高配向性グラファイ
トを容易に製造することのできる方法を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、請求項１記載のグラファイト
の製造方法では、複数枚の高分子フィルム、あるいは、
高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重ねてお
いて、加圧処理をフィルム寸法変化が殆ど起こらない温
度域で行なう焼成によりグラファイト化するようにして
いる。この場合、加圧処理は、通常、請求項２記載のよ
うに、２６００℃未満の温度域と２６００℃以上の温度
域とでそれぞれ行ない、この２６００℃以上の温度域の
加圧処理の圧力を２６００℃未満に温度域の加圧処理の
圧力よりも高くするようにする。

また、前記課題を解決するため、請求項３記載のグラフ
ァイトの製造方法では、複数枚の高分子フィルム、ある
いは、高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重
ねておいて、高分子熱分解温度を越えるまでの温度域で
は実質無圧処理し、同熱分解温度を越え２０００℃の間
の温度域（普通、１０００℃〜２０００℃）で加圧処理
を行ない、２０００〜２６００℃の温度域では実質無圧
処理し、さらに２６００℃以上の温度域で再度加圧処理
を行なう焼成によりグラファイト化するようにしている
。この場合、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の
温度域で行なう加圧処理の圧力は、普通、請求項４記載
のように、２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の任意値とし、
２６００℃以上の温度域で行なう加圧処理の圧力は、普
通、請求項５記載のように、５０ｋｇ／ｃｍ２以上の範
囲の任意値とする。

本発明における出発原料用高分子フィルムとしては、例
えば、請求項６記載のように、各種ポリフェニレンオキ
サジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）　、ポリ
ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサ
ゾール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）、
各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）　、ポリフェニレンベン
ゾイミダゾール（ＦＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビス
イミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、
ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のうちから選ば
れた少なくとも一つからなるフィルムが挙げられる。勿
論、これらに限らず、高温での熱処理で良質のグラファ
イトに転化させられる高分子フィルムであれば出発原料
フィルムとして使えることは言うまでもない。

前記のうち、各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリ
パラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよび
それらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、
各種芳香族ポリイミドとし一７＝ では、下記一般式で表されるポリイミドが挙げられる。

Ｆ３ＣＨ３ そして、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式で表さ
れるポリアミドが挙げられる。

〇　　　　　　　　　　　　　〇 ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩただし、Ｒ３＝
−■、Ｒ４＝−ぐり 勿論、前記例示以外のポリイミドやポリアミドのフィル
ムを使うようにしてもよい。

出発原料となる高分子フィルムの厚みは、４００μｍ以
下であることが好ましい。フィルムの厚みが４００μｍ
を越す場合には、フィルム内部で発生するガスのために
フィルムの内部構造が破壊され高配向性を達成し難くな
るからである。

（作用） 本発明にかかる製造方法では、加圧処理をフィルム寸法
が殆ど変化しない状態で行なうため、皺や内部歪みが起
こらず、各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通り
に規則正しく並んだ結晶がきちんと配向した高配向性状
態となっている。

２６００℃以下の温度域では、まだ、グラファイト化進
行によるフィルム寸法変化が先で起こるのて、５０ｋｇ
／ａｍ２以下の低めの圧力をかけると、高配同性のグラ
ファイトを得られるようになる。

２６００℃以上の温度域では、５０ｋｇ／ｃｍ２以上の
高い圧力をかけると、各グラファイト化層同士が確実に
強固に接着し、良質のブロック状グラファイトが得られ
るようになる。

本発明は、焼成工程での圧力をかけるタイミングと強度
をコントロールする程度のことて事足りるわけであるか
ら、何らの困難もなく極めて容易に実施できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

まず、高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合
を例にとって、本発明を具体的に述べる。

出発原料たる高分子フィルムにポリイミド（Ｄｕｐｏｎ
社製　商品名　カプトン　厚み２５μｍ）を用いた。

図面は、このポリイミドフィルムの熱処理温度上昇に伴
う面方向の伸び・縮み、および、熱処理温度上昇に伴う
グラファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定による）を
表す。

このポリイミドフィルムは、図面のフィルム寸法曲線Ａ
にみられるように、４００〜５００℃では僅かに伸びる
だけであるが、５００〜７００℃の高分子の分解温度域
で急激に縮み元の長さの７５％はとの長さになる。そし
て、この高分子分解温度を越え２０００℃の間ではフィ
ルムは伸び縮みせず寸法変化が殆ど起こらない。しかし
、２０００〜２６００℃ではフィルムは逆に伸びて元の
寸法の９０％まで戻る。この温度域でのフィルムの伸長
はグラファイト化の進行と密接に結び付いており、図面
のグラファイト化率曲線Ｂにみるように、フィルムが伸
びるに従いグラファイト化率が急激に上昇する。このよ
うに２６００℃以下の温度域ではフィルム寸法に変化が
起こるのである。これに対し、２６００℃以上の温度域
では、図面にみられるように、もうフィルム寸法は殆ど
変化しなくなる。

温度変化に対し前記のような寸法変化を示すポリイミド
フィルムを積層し、加圧処理を伴う焼成によりグラファ
イト化する訳であるが、皺・内部歪み等の不都合が発生
しないようにするために、基本的には、フィルム寸法が
変化しない温度域て圧力処理を行なうようにすればよい
。高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域と２
６００℃以上の温度域では実質的にフィルムの寸法変化
が殆どないから、この温度域で加圧処理を行ないフィル
ム内部が十分な配向状態となるようにすればよいのであ
る。なお、圧力処理は、高分子熱分解温度を越えた直後
、２６００℃になった直後から行なう必要はなく、所定
温度域にある間に圧力処理を行なえばよいのである。所
定温度域全域で加圧処理しなければならない訳ではない
。

その他の高分子熱分解温度を越えるまでの温度域、ある
いは、２０００〜２６００℃の温度域では、フィルム寸
法が大きく変化するため、実質無圧処理するようにする
。なお、ここで言う「実質無圧処理」とは、加圧効果を
生むような圧力をかけないことを意味し、加圧用治具自
体による２ｋｇ／ｃｍ２以下（より好ましくは１ｋｇ／
ｃｍ２以下）程度の無害な低圧がかかることは構わない
のである。

そして、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度
域では、その後、普通は、まだフィルム寸法＝１２− 変化が大きい温度域を経るので、積み重ねフィルム枚数
にもよるが、２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の低い範囲の任
意圧力をかけ、２６００℃以上の温度域では、その後、
フィルム寸法はもう変化せず、しかも、軟らかい状態な
ので、積み重ねフィルムの枚数にもよるが、５０ｋｇ／
ｃｍ２を越える高い圧力（好ましくは、１００〜５００
ｋｇ／ｃｍ２）をかけ良好な配向状態と強固な接着状態
を得るようにするのである。

以上のことは、勿論、ポリイミドフィルムについて当て
はまるだけということではなく、一般に熱処理によって
優れたグラファイトに転化可能な高分子フィルムについ
て言えるものである。なぜなら、それらの高分子フィル
ムはグラファイト化のための焼成において、必ず、フィ
ルム収縮を含む熱分解過程、殆ど伸び縮みのない過程、
フィルムの伸びを伴うグラファイト化過程、さらにグラ
ファイト化が相当程度進行し殆ど伸び縮みのない過程を
経るからである。

次により詳しく説明する。

一実施例１− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０μｍのポリパラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾールフィルム５０枚を重
ねてグラファイト製の治具にセットし、以下のようにし
て焼成した。

まず、アルコンカス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１２００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
型■による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにし
た。次に１２００℃に達した後、同様の昇温速度を保ち
ながら、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１４００℃に達する
までかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２６００
℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧力１００
ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２６００℃
に達した後、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、そのま
ま２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３０００℃
まで昇温するようにして、ブロック状グラファイトを得
た。

一実施例２− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５μｍの芳香族ポリイミド
フィルム（Ｄ’ｕｐｏｎ社製商品名カプトンＨフィルム
）２００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし以
下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧ツＥ　］−００ｇ／ｃｍ　２だけが加わる
ようにした。次に１４００℃に達した後、同様の昇温速
度を保ちながら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１６００℃
に達するまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が
２７００℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧
力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２
７００℃に達した後、３００ｋｇ／ｃｍ”の圧力をかけ
、そのまま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３
０００℃まで昇温するようにして、ブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例３− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５μｍの芳香族ポリイミド
フィルム（Ｄｕｐｏｎ社製商品名カプトンＨフィルム）
を１２００℃の温度で熱処理した炭素質フィルム２００
枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし、以下のよ
うにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力］、ＯＯｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１４００℃に達した後、同様の昇温速度を保
ちながら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１６００℃に達す
るまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２７０
０℃に昇温するまての間ては治具の重量による圧力１０
０ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２７００
℃に達した後、３００ｋｇ／ａｍ２の圧力をかけ、その
まま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３０００
℃まで昇温するようにして、ブロック状グラファイトを
得た。

一実施例４− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム１
００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし、以下
のようにして焼成した。

まず、アルゴンカス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１５００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにし
た。次に１５００℃に達した後、同様の昇温速度を保ち
ながら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１８００℃に達する
までかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２８００
℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧力１００
ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２８００℃
に達した後、３００ｋｇ／Ｃｍ２の圧力をかけ、そのま
ま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３０００℃
まで昇温するようにして、ブロック状グラファイトを得
た。

一実施例５− ＰＥＴフィルムに代えてＰＢＢＴフィルムを用いるよう
にした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例６− ＰＥＴフィルムに代えてＰＢＯフィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例７− ＰＥＴフィルムに代えてＰＢＢＯフィルムを用いるよう
にした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例８− ＰＥＴフィルムに代えてＰＩフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例９− ＰＥＴフィルムに代えてＰＡフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１Ｏ− ＰＥＴフィルムに代えてＦＢＩフィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例１ｌ− ＰＥＴフィルムに代えてＰＢＢ　Ｉフィルムを用いるよ
うにした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラフ
ァイトを得た。

一実施例１２− ＰＥＴフィルムに代えてＰＴフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１３− ＰＥＴフィルムに代えてＰＰＶフィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

実施例１〜１３て得られたブロック状グラファイトは、
皺の殆どない平滑な表面を有していた。

各グラファイトの特性を、理学電機株式会社製ローター
フレックスＲＵ−２００Ｂ型Ｘ線回折装置を用いて測定
した。グラファイト（００２）回折線のピーク位置にお
けるロッキング特性測定の結果得られた回折線の半値幅
をもって評価した。測定結果を第１表に示す。

第１表 １９一 実施例のグラファイトは、第１表にみられるように、い
ずれも、優れたロッキング特性を有し、Ｘ線や中性子線
のモノクロメータ等に適したものであることが良く分か
る。

（発明の効果） 請求項１〜６記載のグラファイトの製造方法では、皺や
内部歪みのない優れた高配向性グラファイトを容易に得
ることができる。

請求項２．４記載ののグラファイトの製造方法では、２
６００℃以下の温度域でかける圧力が、５０ｋｇ／ｃｍ
２以下と低めであるため、より高配向性のグラファイト
が得られる。

請求項２．５記載ののグラファイトの製造方法では、２
６００℃以上の温度域でかける圧力が、５０ｋｇ／ｃｍ
２以上と高いために、良質のブロック状グラファイトが
得られる。

請求項６記載のグラファイトの製造方法では、グラファ
イト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グラ
ファイトが得やすい。

【図面の簡単な説明】

図面は、ポリイミドフィルムの焼成の際の温度−フィル
ム寸法および温度−フィルムダラファイト化率を表す特
性図である。 Ａ・・・フィルム寸法曲線 Ｂ・・・グラファイト化率曲線。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、加圧
   処理をフィルム寸法変化が殆ど起こらない温度域で行な
   う焼成によりグラファイト化することを特徴とするグラ
   ファイトの製造方法。
2. （２）加圧処理を２６００℃未満の温度域と２６００℃
   以上の温度域とでそれぞれ行ない、この２６００℃以上
   の温度域の加圧処理の圧力を２６００℃未満に温度域の
   加圧処理の圧力よりも高くする請求項１記載のグラファ
   イトの製造方法。
3. （３）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、高分
   子熱分解温度を越えるまでの温度域では実質無圧処理し
   、同熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域で加圧処
   理を行ない、２０００〜２６００℃の温度域は実質無圧
   処理し、さらに２６００℃以上の温度域で再度加圧処理
   を行なう焼成によりグラファイト化することを特徴とす
   るグラファイトの製造方法。
4. （４）高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域
   で行なう加圧処理の圧力が２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の範
   囲にある請求項３記載のグラファイトの製造方法。
5. （５）２６００℃以上の温度域で行なう加圧処理の圧力
   が５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の範囲にある請求項３記載の
   グラファイトの製造方法。
6. （６）高分子フィルムが、ポリオキサジアゾール、芳香
   族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾ
   ール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾ
   ール、ポリチアゾール、および、ポリパラフェニレンビ
   ニレンのうちの少なくともひとつからなる請求項１から
   ５までのいずれかに記載のグラファイトの製造方法。