JPH04202053A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線モ
ノクロメータ−１中性子線フイルター等の放射線光学素
子として利用できるグラファイトの製造方法に関する。

（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等を備えていることから、工業材料として重要な位置を
占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広（使
用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、Ｘ
線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有するた
めに、Ｘ線や中性子線のモノクロメータ−あるいはフィ
ルター等の放射線光学素子として使われている。この放
射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するもの
を使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラファイ
トは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状またはリ
ン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを製造す
ることが行なわれており、この人工グラファイトを使う
ことが望ましいことになる。

従来、人工グラファイトの製造方法として、気相中での
炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による方
法があり、これは、圧力を印加しつつ３４００℃で長時
間再焼鈍するという工程によって作成するものである。

このようにして作成されるグラファイトは、高配向性グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然の単結晶グラフ
ァイトと比較し得る優れた特性を有する。しかしながら
、この製造方法によると、製造工程が極めて複雑でかつ
歩留りが著しく低く、その結果、ＨＯＰＧは極めて高価
になり、実用に向かないという問題があった。

そこで、このような問題点を解消できるグラファイトの
製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質グ
ラファイトを容易かつ低コストで作成する方法が開発さ
れた。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料に
属し、たとえ３０００°Ｃの高温で加熱しても良質のグ
ラファイトに転化されることはないとされてきた。しか
しながら、最近の研究の結果、高分子化合物のいくつか
は適当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられる
ことが分かってきた。良質なグラファイトに転化できる
高分子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール
、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニ
レン等がある。

これらの知見に基づ〈発明は、既に特許出願されている
（特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７
５１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報等参
照）。

一方、高分子フィルムを積層し加圧加熱してブロック状
のグラファイトを作成するという発明も特許出願されて
いる（特開平１−１０５１９９号公報、特開昭６３−２
３５２１８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したこれらグラファイトの製造方法
では、完全に満足できるものが得られる訳ではないこと
が分かった。特開平１−１０５１９９号公報に記載され
ているように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み、
ボルトでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性ブ
ロック状グラファイトを得るに至らないのである。優れ
たブロック状高配向性グラファイトであるためには、各
グラファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正し
く並んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態）
になっており、各グラファイト化層同士がしっかりと接
着して一つのブロック体になっていなければならない。

単純に圧力をかけ熱処理しただ一５＝ けでは、皺や内部歪みがフィルムにできたり、極端な場
合にはフィルムが破れたりして優れたグラファイトにな
らないのである。

本発明は、前記事情に鑑み、優れた高配向性グラファイ
トを容易に製造することのできる方法を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、請求項１記載のグラファイト
の製造方法では、複数枚の高分子フィルム、あるいは、
高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重ねてお
いて、２６００℃未満の温度域で少なくとも１０ｋｇ／
ｃｍ２以上の任意圧力を印加中は温度が実質的に変化し
ないようにして加圧処理を行なった後、２６００℃以上
の温度域で少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２以上の任意圧力
を印加中は温度が実質的に変化しないようにして加圧処
理を行なう焼成によりグラファイト化するようにし、請
求項２記載のグラファイトの製造方法では、複数枚の高
分子フィルム、あるいは、高分子フィルムから得られた
炭素質フィルムを重ねておいて、高分子熱分解温度を越
え２０００℃の間の温度域（普通、１０００８Ｃ〜２０
００℃）で２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の任意圧力の加圧処理
を同任意圧力が少なくとも１叶ｇ／ｃｍ２を越す場合に
は温度が実質的に変化しないようにして行なった後、２
６００℃以上の温度域で少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ”以
上の任意圧力を印加中は温度が実質的に変化しないよう
にして加圧処理を行なう焼成によりグラファイト化する
ようにしている。この場合、２０００℃以下でも加圧圧
力が２ｋｇ／ｃｍ２以上から温度を実質的に変化させな
いようにすることが好ましく、２６００℃以上の温度域
でも、加圧圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上から温度を実質
的に変化させないようにすることが好ましい。また、高
分子熱分解温度を越すまでは実質無圧処理すると共に２
０００〜２６００℃の温度域でも実質無圧処理するよう
にすることが望ましい。なお、ここで言う「実質無圧処
理」は、加圧効果を発生するような圧力をかけないこと
を意味し、加圧用治具自体による２　ｋｇ／ｃｍ２以下
（より好ましくは１ｋｇ／Ｃｍ”以下）程度の無害な低
圧がかかるこへは構わないということである。

＝７− 本発明における出発原料用高分子フィルムとしては、例
えば、請求項３記載のように、各種ポリフェニレンオキ
サジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベ
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾ
ール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）、各
種芳香族ポリアミド（ＰＡ）　、ポリフェニレンベンゾ
イミダゾール（ＦＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイ
ミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポ
リパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のうちから選ばれ
た少なくとも一つからなるフィルムが挙げられる。勿論
、これらに限らず、高温での熱処理で良質のグラファイ
トに転化させられる高分子フィルムであれば出発原料フ
ィルムとして使えることは言うまでもない。

前記のうち、各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリ
パラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよび
それらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、
各種芳香族ポリイミドとしては、下記−数式で表される
ポリイミドが挙げられる。

そして、芳香族ポリアミドとしては、下記−数式で表さ
れるポリアミドが挙げられる。

勿論、前記例示以外のポリイミドやポリアミドのフィル
ムを使うようにしてもよい。

出発原料となる高分子フィルムの厚みは、４００μｍ以
下であることが好ましい。フィルムの厚みが４００μｍ
を越す場合には、フィルム内部で発生するガスのために
フィルムの内部構造が破壊され高配向性を達成し難くな
るからである。

（作用） 本発明にかかるグラファイトの製造方法では、１０ｋｇ
／ｃｍ２を越す加圧中は温度を実質的に変化させないよ
うにするため、治具とフィルムの伸縮率差に起因する配
向阻害作用が解消され、各グラファイト化層内部は炭素
原子が所定通りに規則正しく並んだ結晶がきちんと配向
した高配向性状態のグラファイトを得ることができる。

請求項２記載の製造方法では、加えて、加圧処理をフィ
ルム寸法が殆ど変化しない状態で行なうため、十分に皺
や内部歪みが抑えられ、得られるグラファイトはより高
配向性状態になる。

２６００℃以下の温度域では、まだ、グラファイト化進
行によるフィルム寸法変化が先で起こるので、５０ｋｇ
／ｃｍ２以下の低めの圧力をかけると、高配向性のグラ
ファイトを得られるようになる。

２６００℃以上の温度域では、５０ｋｇ／ｃｍ２以上の
高い圧力をかけると、各グラファイト化層同士が確実に
強固に接着し、良質のブロック状グラファイトが得られ
るようになる。

本発明は、焼成工程での圧力をかけるタイミングと強度
をコントロールする程度のことで事足りるわけであるか
ら、何らの困難もなく極めて容易に実施できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

まず、高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合
を例にとって、本発明をより具体的に説明する。

出発原料たる高分子フィルムにポリイミド（Ｄｕｐｏｎ
社製　商品名　カプトン　厚み２５μｍ）を用いた。

図面は、このポリイミドフィルムの熱処理温度上　　昇
に伴う面方向の伸び・縮み、および、熱処理温度」１昇
に伴うグラファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定によ
る）を表す。

このポリイミドフィルムは、図面のフィルム寸法曲線Ａ
にみられるように、４５０〜５００℃では僅かに伸びる
だけであるが、５００〜７００℃の高分子分解温度域で
急激に縮み、元の長さの７５％はどの長さになる。そし
て、この高分子分解温度を越え２０００℃の間ではフィ
ルムは伸び縮みぜず寸法変化が殆ど起こらない。しかし
、２０００〜２６００℃ではフィルムは逆に伸びて元の
寸法の９０％まで戻る。この温度域でのフィルムの伸長
はグラファイト化の進行と密接に結び付いており、図面
のグラファイト化率曲線Ｂにみられるように、フィルム
が伸びるに従いグラファイト化率が急激に上昇する。こ
のように２６００℃以下の温度域ではフィルム寸法に変
化が起こるのである。これに対し、２６００℃以上の温
度域では、図面にみられるように、もうフィルム寸法は
殆ど変化しな（なる。

温度変化に対し前記のような寸法変化を示すポリイミド
フィルムを積層し、加圧処理を伴う焼成によりグラファ
イト化する訳であるが、皺・内部歪み等の不都合が発生
しないようにするために、基本的には、フィルム寸法が
殆ど変化しない温度域で加圧処理を行ない、フィルム寸
法が大きく変化する温度域は実質無圧処理するようにす
ればよい。高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温
度域と２６００℃以上の温度域では実質的にフィルムの
寸法変化が殆どないから、この温度域で加圧処理を行な
いフィルム内部が十分な配向状態となるようにすればよ
いのである。なお、加圧処理は、高分子熱分解温度を越
えた直後、２６００℃になった直後から行なう必要はな
く、所定温度域にある間に加圧処理を行なえばよいので
ある。所定温度域全域で加圧処理しなければならない訳
ではない。

その他の高分子熱分解温度を越えるまでの温度域、ある
いは、２０００〜２６００℃の温度域では、フィー１３
＝ ルム寸法が大きく変化するため、実質無圧処理するよう
にする。

そして、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度
域では、その後、普通は、まだフィルム寸法変化が大き
い温度域を経るので、積み重ねフィルム枚数にもよるが
、２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の低い範囲の任意圧力をか
け、２６００°Ｃ以上の温度域では、その後、フィルム
寸法はもう変化せず、しかも、軟らかい状態なので、積
み重ねフィルムの枚数にもよるが、５０ｋｇ／ｃｍ２を
越える高い圧力（好ましくは、１００〜４００ｋｇ／ｃ
ｍ２）をかけ良好な配向状態と強固な接着状態を得るよ
うにするのである。

そして、前述のように、１０ｋｇ／ｃｍ２を越す圧力を
かける場合は、温度を実質的に変化させないようにする
のである。

以上のことは、勿論、ポリイミドフィルムについて当て
はまるだけというのではなく、一般に熱処理によって優
れたグラファイトに転化可能な高分子フィルムについて
言えるものである。

次にさらに詳しく説明する。

一実施例１− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０　Ｈｌｍのポリパラフェ
ニレン−１，３，４−オキサジアゾールフィルム５０枚
を重ねてグラファイト製の治具にセットし、以下のよう
にして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０’Ｃ／ｍｉｎの速度
で１２００℃まて昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１２００℃に達した後、その温度を維持しな
がら、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を２ｏ分間がげた。その
後、圧力を減少させ、温度が２８００　’Ｃに昇温する
までの間では治具の重量による圧力１００ｇ／ａｍ２だ
けが加わるようにした。温度が２８００　℃に達した後
、その温度を維持しながら、３０分間、２００ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力をかけてから圧力を減少させた後、３０００
　’Ｃまで昇温するようにして、ブロック状グラファイ
トを得た。

−比較例１− １２００℃に達した後、昇温速度を維持しながら１４０
０℃に達するまで２０ｋｇ／ｃｍ’の圧力を印加するよ
うにすると共に、温度が２８００　’Ｃに達した後、２
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で３０００℃まで
昇温するようにした他は、実施例１と同様にしてブロッ
ク状グラファイトを得た。

一実施例２− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５μｍの芳香族ポリイミド
フィルＬ　（Ｄｕｐｏｎ社製商品社製商品名カプトフン
１１フイルム枚を重ねてタラファイト製の治具にセット
し以下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力ｌｏｎｇ／ｃｍ２だけが加わるようにし
た。次に１４００℃に達した後、その温度を維持しなが
ら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間かけた。その後
、圧力を減少させ、温度が２７００℃に昇温するまでの
間は治具の重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わ
るようにした。温度が２７００℃に達した後、その温度
を維持しながら３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間か
けてから、圧力を減少させ３０００℃まで昇温するよう
にして、ブロック状グラファイトを得た。

−比較例２− １４００℃に達した後、昇温速度を維持しながら１６０
０°Ｃに達するまで２０ｋｇ／Ｃｍ２の圧力を印加する
ようにすると共に、温度が２７００℃に達した後、３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で３０００℃まで昇
温するようにした他は、実施例２と同様にしてブロック
状グラファイトを得た。

一実施例３− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５１１１＋１１の芳香族ポ
リイミドフィルム（Ｄｕｐｏｎ社製商品名カプトンＨフ
ィルム）を１０００℃の温度で熱処理した炭素質フィル
ム２００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし、
以下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、Ｉθ℃／ｍｉｎの速度で
１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力１００ｇ／ｃｎ＋２だけが加わるように
した。次に１４００℃に達した後、その温度を維持しな
がら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間かけた。その
後、圧力を減少させ、温度が２７００℃に昇温するまで
の間では治具の重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが
加わるようにした。温度が２７００℃に達した後、その
温度を維持しながら３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分
間かけてから、圧力を減少させ３０００℃まで昇温する
ようにして、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例４− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５　Ｑ　（ｒ　ｍのＰＢＴフ
ィルム１００枚を重ねてグラファイト製の治具にセット
し、以下のようにして焼成した。

まず、アルゴンカス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１５００℃まて昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力ｌｏｎｇ／ｃｍ２だけが加わるようにし
た。次に１５００℃に達した後、その温度を維持しなが
ら３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間かけた。その後、
圧力を減少させ、温度が２８００℃に昇温するまでの間
は治具の重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わる
ようにした。温度が２８００℃に達した後、その温度を
維持しながら３００ｋｇ／ａｍ２の圧力を３０分間かけ
てから、圧力を減少させ３０００℃まで昇温するように
して、ブロック状グラファイトを得た。

−比較例３− １５００℃に達した後、昇温速度を維持しなから１８−
］ｌｌ− ００℃に達するまで３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加する
ようにすると共に、温度が２８００℃に達した後、３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で３０００℃まで昇
温するようにした他は、実施例４と同様にしてブロック
状グラファイトを得た。

一実施例５− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＴフィルムを用いるよう
にした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一比較例４− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＴフィルムを用いるよう
にした他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例６− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＯフィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一比較例５− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＯフィルムを用いるように
した他は、比較例３と同様にしてブロワ＝１９− り状グラファイトを得た。

一実施例７− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＯフィルムを用いるよう
にした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一比較例６− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＯフィルムを用いるよう
にした他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例８− ＰＢＴフィルムに代えてＰＩフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一比較例７− ＰＢＴフィルムに代えてＰＩフィルムを用いるようにし
た他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例９− ＰＢＴフィルムに代えてＰＡフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一比較例８− ＰＢＴフィルムに代えてＰＡフィルムを用いるようにし
た他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１〇− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＩフィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一比較例９− ＰＢＴフィルムに代えてＦＢＩフィルムを用いるように
した他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例１ｌ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢ　Ｉフィルムを用いるよ
うにした他は、実施例４と同様にしてブロック状グラフ
ァイトを得た。

一比較例１Ｏ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢ　Ｉフィルムを用いるよ
うにした他は、比較例３と同様にしてプロツク状グラフ
ァイトを得た。

一実施例１２− ＰＢＴフィルムに代えてＰＴフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一比較例１ｌ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＴフィルムを用いるようにし
た他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１３− ＰＢＴフィルムに代えてＰＰ■フィルムを用いるように
した他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一比較例１２− ＰＢＴフィルムに代えてＰＰＶフィルムを用いるように
した他は、比較例３と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

前記各実施例のブロック状グラファイトは、皺の殆どな
い申し分のない平滑な表面を有していた。

比較例のブロック状グラファイトも一応は皺のない平滑
な表面を有していた。

各グラファイトの特性を、理学電機株式会社製ローダ−
フレックスＲＵ１００Ｂ型Ｘ線回折装置を用いて測定し
た。グラファイト（００２）回折線のピーク位置におけ
るロッキング特性測定の結果得られた回折線の半値幅を
もって評価した。測定結果を第１表および第２表に示す
。

第１表 第２表 第１表の実施例と第２表の比較例とのロッキング特性を
比べれば、実施例のグラファイトは、いずれも、非常に
優れたロッキング特性を有し・、Ｘ線や中性子線のモノ
クロメータ等に適したものであることが良く分かる。

（発明の効果） 請求項１〜３記載のグラファイトの製造方法では、皺や
内部歪みのない優れた高配向性グラファイトを容易に得
ることができる。

請求項２記載のグラファイトの製造方法では、フィルム
寸法が殆ど変化しない温度域で加圧処理を行なうため、
より高配向性のグラファイトが得られる。

請求項３記載のグラファイトの製造方法では、グラファ
イト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グラ
ファイトを得やすい。

【図面の簡単な説明】

図面は、ポリイミドフィルムの焼成の際の温度−フィル
ム寸法および温度−フィルムダラファイト化率を表す特
性図である。 Ａ・・・フィルム寸法曲線 Ｂ・・・グラファイト化率曲線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、２６
   ００℃未満の温度域で少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上の任意圧力を印加中は温度が実質的に変化しないよう
   にして加圧処理を行なった後、２６００℃以上の温度域
   で少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の任意圧力を印加
   中は温度が実質的に変化しないようにして加圧処理を行
   なう焼成によりグラファイト化することを特徴とするグ
   ラファイトの製造方法。
2. （２）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、高分
   子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域で２〜５０
   ｋｇ／ｃｍ＾２の任意圧力の加圧処理を同任意圧力が少
   なくとも１０ｋｇ／ｃｍ＾２を越す場合には温度が実質
   的に変化しないようにして行なった後、２６００℃以上
   の温度域で少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の任意圧
   力を印加中は温度が実質的に変化しないようにして加圧
   処理を行なう焼成によりグラファイト化することを特徴
   とするグラファイトの製造方法。
3. （３）高分子フィルムが、ポリオキサジアゾール、芳香
   族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾ
   ール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾ
   ール、ポリチアゾール、および、ポリパラフェニレンビ
   ニレンのうちの少なくとも一つからなる請求項１または
   ２記載のグラファイトの製造方法。