JPH04202093A - 酸化物超伝導体単結晶の製造方法およびその超伝導転移温度の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種の超伝導応用装置や超伝導素子に使用さ
れる酸化物超伝導材料に関する。

［従来の技術］ 金属・合金系超伝導材料、化合物超伝導材料は、ジョセ
フソン素子や超伝導マグネットの線材として既に広く利
用されている。ジョセフソン接合は、その磁場に対する
高い感度のため５ＱＵＩＤを初めとする精密計測に応用
されているほか、その高速性から電子計算機への応用が
期待されている。

また、通常導体では得られないような高磁場を発生でき
る超伝導マグネットは、ＮＭＲ−ＣＴなどの医療機器や
浮上型リニアモーターカー等にも応用されている。

超伝導体の応用を考えた場合、超伝導転移温度（ＴＣ）
はできる限り高いことが望まれる。金属・合金系超伝導
体や化合物系超伝導体は、冷媒として高価で希少な液体
ヘリウムを用いな（プればならず、このことがこれらの
超伝導体の広い分野への応用を妨げる一因となっている
。

この点では銅酸化物系超伝導体は、従来の超伝導体より
もはるかに優れており、１９８７年に３ａ−ｙ−ｃｕ−
ｏ系超伝導体が発見されて以来、［３ｉ−ｓｒ−ｃａ−
ｃｕ−ｏ系、Ｔｆ−１ｅａ−Ｃａ　−ＣＵ−Ｏ系などの
液体窒素温度を超えるＴｃをもつ超伝導体が相次いで発
見されている。これらの酸化物超伝導体が実用化されれ
ば、今まで考えられなかったような分野にまでその応用
の可能性が広がるとして、現在も研究開発か蔀んに行わ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 現在研究されている酸化物超伝導体試料のほとんどは多
結晶体である。超伝導体の多結晶試料では、その結晶粒
界に無数の超伝導の弱結合が存在するため、望む特性を
持つジョセフソン接合を制御性良く作ることか困難であ
る。また、多結晶体が含んでいる各種の欠陥や不均質性
が超伝導特性の安定性に悪い影響を与えることも考えら
れるため、デバイスなどへの応用には単結晶体を用いる
ことが望ましい。

さらに、焼結体における研究から、Ｔ１系超伝導体のＴ
Ｃは酸素量により大きく変化することが知られている。

この性質は温度センサ等への応用に有用であるが、単結
晶体では焼結体より酸素が出入りしにくいため、焼結体
の時のように広い範囲で丁Ｃを変えることが難しい。

本発明はこのような従来の事情に鑑みてなされたもので
、良質で充分な大きさを持つＴ１２ｓａ　　ｃａ　　　
ｃｕ、　０４＋２ｎ単結晶の製造方法お２　　　　ｎ−
１ よびそのＴｃの制御方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、Ｔ１２Ｂａ２Ｃａｎ−１Ｃｕ、０４＋２゜（
ｎ−２または３）と表される酸化物超伝導体単結晶の製
造方法において、ＫＣｌおよび／またはＮａＣｌをフラ
ックスとして用い、 ＣＴ　１２０３　＋２ＢａＯ＋（ｎ−１）ＣａＯ十ｎｃ
ｕｏ＋ｘ　（（１−ｙ）ＫＣｌ　＋ｙｌ’Ｊａｃ　ｌ　
）（ｎ−２または３．３≦ｘ≦５００　、　Ｏ≦ｙ≦１
）なる組成範囲の混合粉末、もしくは、 ＣＴ　ｌ　２　Ｂａ２　Ｃａｎ−Ｉ　ＣｕｎＯ４＋２ｎ
＋ｘ　（（１−ｙ）　ＫＣｌ　＋ｙＮａＣｌ　）（ｎ＝
２または３．３≦ｘ≦５００　、　Ｏ≦ｙ≦１）なる組
成範囲の混合粉末を７００〜９５０’Ｃの温度範囲で融
解し、２０　’Ｃ／ｈｏｕｒＣＴの速度で徐冷すること
を特徴とする酸化物超伝導体単結晶の製造方法、および
Ｔ　Ｉ　２　Ｂ　ａ２　Ｃａｎ−Ｉ　ＣＬＪ　ｎ　０４
＋２ｎ（ｎ−２または３）と表される酸化物超伝導体単
結晶の製造方法において、ＰｂＣｌ２をフラックスとし
て用い、 ＣＴ　Ｉ２　ｏ３＋２ＢａＯ＋（ｎ−１）ＣａＯ十ｎＣ
ｕＯ＋ｘＰｂＣｌ　２ （ｎ−２または３．３≦ｘ≦３００） なる組成範囲の混合粉末、もしくは、 ＣＴ　’　２　Ｂ　８７　Ｃａｎ−Ｉ　ＣＵ　ｎ　Ｏ４
＋２ｎ十ｘＰｂＣ１２ （ｎ−２または３．３≦ｘ≦３００） なる組成範囲の混合粉末を６００〜９００℃の温度節囲
で融解し、２０℃／ｈｏｕｒ以下の速度で徐冷すること
を特徴とする酸化物超伝導体単結晶の製造方法である。

この酸化物超伝導体単結晶は、４００気圧までの加圧酸
素下で、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理すること
により、超伝導転移温度をＯ〜８５　Ｋの範囲で任意に
コントロールできる。

［作用］ Ｔ　ｌ　　１３ａ　　ＣａＣｕ、ｏ８＋り０ＫＣｌなる
組２　　？ 成の混合粉から、最高温度９００　’Ｃ１徐冷速度５℃
／ｈｏｕｒで作製した単結晶は、数ｍｍ角で厚み０５０
２ｍｍ程度の大きざで、１１０にで超伝導に転移した。

この単結晶を、１５気圧の酸素中で４００℃、１０時間
熱処理することにより、転移の鋭さを失わずにＴｃを９
５　Ｋに変えることができた。

また、Ｔ　Ｉ２　Ｂａ２　ＣａＣｕ２　ｏ８＋３０Ｐ　
ｂＣ１２なる組成の混合粉から、最高温度８５０　℃１
徐冷速度１０’Ｃ／　ｈｏｕ　ｒで作製した単結晶は、
数ｍｍ角で厚み０．１ｍｍ程度の大きさで、１１０にで
超伝導に転移した。この単結晶を、１０気圧の酸素中で
５００℃，１０時間熱処理することにより、転移の鋭さ
を失わずにＴＣを９５　Ｋに変えることができた。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ■出発原料として純度９９．９％以上の酸化タリウム（
丁１２０３）、酸化バリウム（Ｂａｄ＞。

酸化カルシウム（Ｃａｂ）、１！２化第二銅（ＣｕＯ）
、塩化カリウム（ＫＣｌ　＞　、塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）を使用し、 Ｔ　Ｉ２０３＋２ＢａＯ＋（ｎ−１）ＣａＯ＋ｎｃｕｏ
＋ｘ　（（１−Ｖ）ＫＣｌ　＋ｙＮａｃｌ　）なる一般
式で、ｎ、ｘ、ｙについては、第１表′に示す配合比に
なるように秤量、混合し、直径２０　ｍｍ、深さ２５ｍ
ｍの全坩堝に封入し、７００〜９５０℃で１〜１０時間
融解させたのち、１時間に２０℃以下の速度で６００　
’Ｃまで徐冷した。

６００　’Ｃから温湿までは１時間１００’Ｃの割合で
冷却した。単結晶試料は、ＫＣｌおよびＮａＣｌを水で
洗い流すことによって取り出した。

■試薬は■と同様のものを出発原料とした。初めにＴｌ
２Ｏ３，Ｂａｄ、Ｃａｂ、ＣｕＯをＴ　Ｉ　２　Ｂ　ａ
　２　ｃ　ａ　ｎ−１ｃ　ｕ　ｎ　Ｏ４＋２　ｎ　＜　
ｎ−２。

３）の比になるように混合し、プレスした後、金箔で包
んで８６０〜９００　’Ｃで３〜５時間焼結した。得ら
れた焼結体を粉砕し、ＫＣｌ、ＮａＣｌと、 Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２０＋ｘ　（（１
−ｙ）　ＫＣｌ、＋ｙＮａｃ　ｌ　）なる一般式で、ｎ
、ｘ、ｙについては第２表に示す配合比になるように混
合した。融解、固化、単結晶の取り出しは上記の■と同
様の条件で行った。

いずれの場合も、得られた単結晶の抵抗率、反磁性磁化
率の測定、および組成分析を行った。抵抗率は金線をリ
ードとする４端子法で、反磁性磁化率は５ＱＵＩＤマグ
ネツトメーターでそれぞれ測定した。組成分析はＥＰＭ
Ａを用いて打つｌこ　。

第１表および第２表に得られた単結晶の県架的な大きさ
とＴＣを示す。９５０℃を超える温度では、Ｔ　Ｌ　Ｎ
ａＣ＋およびＫＣｌの蒸発が激しくなりすぎるため、単
結晶育成に不向きである。ｙが０．５に近いほどフラッ
クスの融点が下がるため、育成温度を下げることかでき
る。フラックス量に比べて原料が多すぎると、同時に多
くの場所で核生成が起きるため大きな単結晶が得られず
、原料が少なすぎても単結晶の成長が充分性われないた
め、得られる単結晶は小さくなる。

（以下余白） −′１０− 第　　１　　表 第　　２　　表 −１１一 実施例２ 実施例１で得られた１１０におよび１１６にの丁Ｃを持
つ単結晶を第３表に示す条件で熱処理した。

酸素圧、熱処理温度を上げるほどＴｃは低くなることが
確かめられた。この場合も転移の鋭さは変化せず、それ
ぞれの温度で全体積が超伝導に転移することがわかった
。酸素圧が１気圧のもとでは熱処理温度、時間を変えて
も、Ｔｃは変化しなかつ　１こ　。

第３表 ＝　１３− ＝　　１２　　一 実施例３ ■出発原料として純度９９．９％以上の酸化タリウム（
丁１２０３）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、酸化カルシウ
ム（Ｃａｂ）、１ｍ化第二銅（Ｃｕｂ）。

塩化鉛（ＰｂＣ１２＞を使用し、 Ｔ　Ｉ２０３　＋２８ａＯ＋（ｎ−１＞６ａｏ＋ｎｃｕ
ｏ＋ｘＰｂＣｌ　２ なる−数式で、ｎ、Ｘについては、第４表に示す配合比
になるように秤量、混合し、直径２０　ｍｍ、深さ２５
ｍｍの金相場に封入し、６００〜９００　’Ｃで１〜１
０時間融解させたのち、１時間に１０℃以下の速度で５
００’Ｑまで徐冷した。５００’Ｃから室温までは１時
間１００’Ｃの割合で冷却した。単結晶試料は、ＰｂＣ
ｌ２を水で洗い流すことによって取り出した。

■試薬は■と同様のものを出発原料とした。初めにＴＩ
２０３　、Ｂ　ａＱ、ｃａｏ、ＣｕＯをＴ１２　Ｂａ２
　Ｃａｎ−Ｉ　Ｃｕ、０４，２．（ｎ＝２．３＞の比に
なるように混合し、プレスした後、金箔で包んで８６０
〜９００℃で３〜５時間焼結した。得られた焼結体を粉
砕し、ＰｂＣｌ２と、 Ｔ　Ｉ　　　Ｂａ　　Ｃａ　　　　Ｃｕ、　０４＋２ｎ
十２　　　　２　　　　　ｎ−１ ｘ　Ｐ　ｂ　Ｃｌ　２ なる−数式で、ｎ、ｘについては第５表に示ず配合比に
なるように混合した。融解、同化、単結晶の取り出しは
上記の■と同様の条件で行った。

いずれの場合も、得られた単結晶の抵抗率、反磁性磁化
率の測定、および組成分析を行った。抵抗率は金線をリ
ードとする４端子法で、反磁性磁化率は５ＱＵＩＤマグ
ネツ１〜メーターでそれぞれ測定した。組成分析はＥＰ
ＭＡを用いて行つ１こ。

第４表および第５表に得られた単結晶の典型的な大きさ
とＴ　ｃを示す。９００℃を超える温度では、丁１およ
びＰｂＣｌ２の蒸発が激しくなりすぎるため、単結晶育
成に不向きである。フラックス量に比べて原料が多すぎ
ると、同時に多くの場所で核生成が起きるため大きな単
結晶が得られず、原料が少なずぎでも単結晶の成長か充
分行われないため、得られる単結晶は小さくなる。

第　　４　　表 第　　５　　表 実施例４ 実施例３で得られた１１０におよび１１６にのＴｃを持
つ単結晶を第６表に示す条件で熱処理した。

酸素圧、熱処理温度を上げるはどＴｃは低くなることが
確かめられた。この場合も転移の鋭さは変化せず、それ
ぞれの温度で全体積が超伝導に転移することがわかった
。酸素圧が１気圧のもとでは熱処理温度、時間を変えて
も、ＴＣは変化しなかった。

第６表 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１Ｃ
ｕｎＯ４＋２ｏ（ｎ−２または３）の良質な単結晶を得
ることかでき、また、本発明の超伝導転移湿度の制御方
法によると単結晶試料のＴＯを連続的に変えることがで
きるため、超伝導材料の工業利用にとって極めて有用な
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿
   ４＿＋＿２＿ｎ（ｎ＝２または３）と表される酸化物超
   伝導体単結晶の製造方法において、ＫＣｌおよび／また
   はＮａＣｌをフラックスとして用い、 〔１〕Ｔｌ＿２Ｏ＿３＋２ＢａＯ＋（ｎ−１）ＣａＯ＋
   ｎＣｕＯ＋ｘ｛（１−ｙ）ＫＣｌ＋ｙＮａＣｌ｝（ｎ＝
   ２または３、３≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦１）なる組成範
   囲の混合粉末、もしくは、 〔２〕Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿
   ４＿＋＿２＿ｎ＋ｘ｛（１−ｙ）ＫＣｌ＋ｙＮａＣｌ｝ （ｎ＝２または３、３≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦１）なる
   組成範囲の混合粉末を７００〜９５０℃の温度範囲で融
   解し、２０℃／ｈｏｕｒ以下の速度で徐冷することを特
   徴とする酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
2. （２）Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿
   ４＿＋＿２＿ｎ（ｎ＝２または３）と表される酸化物超
   伝導体単結晶の製造方法において、ＰｂＣｌ＿２をフラ
   ックスとして用い、 〔１〕Ｔｌ＿２Ｏ＿３＋２ＢａＯ＋（ｎ−１）ＣａＯ＋
   ｎＣｕＯ＋ｘＰｂＣｌ＿２ （ｎ＝２または３、３≦ｘ≦３００） なる組成範囲の混合粉末、もしくは、 〔２〕Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿
   ４＿＋＿２＿ｎ＋ｘＰｂＣｌ＿２ （ｎ＝２または３、３≦ｘ≦３００） なる組成範囲の混合粉末を６００〜９００℃の温度範囲
   で融解し、２０℃／ｈｏｕｒ以下の速度で徐冷すること
   を特徴とする酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
3. （３）請求項１または２に記載の酸化物超伝導体単結晶
   を４００気圧までの加圧酸素下で、３００〜６００℃の
   温度範囲で熱処理することを特徴とする酸化物超伝導体
   単結晶の超伝導転移温度の制御方法。