JPH04202204A - ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体集積回路の製造におけるリソグラフィ
ー工程で用いるフォトマスクおよびレチクル（以下マス
クと略記する）の保護防塵体であるペリクル膜に関し、
特に近年使用されるようになりつつあるｉ線（波長３６
５　ｎ　ｍ）を光源とするリソグラフィーにも対応可能
なペリクル膜に関する。

［従来の技術］ 半導体集積回路の製造において、レジスト材を塗布した
半導体ウェハーを露光によりパターン原版グする工程は
、集積回路の歩留りを左右する重要な工程である。この
際、パターン原版であるマスク上にキズあるいは塵埃が
存在すると、パターンと共にキズあるいは異物の像がウ
ェハー上に転写され、生産される回路の短絡あるいは断
線の原因になる。このため、マスクの保護、防塵は生産
性向上のうえで重要な課題であり、マスクの保護防塵体
であるペリクルが顧繁に活用されるようになってきてい
る。

このペリクルに設けられたペリクル膜の素材としては、
ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
、ポリメチルメタクリレートなどがこれまで知られてい
る。このうち、主としてニトロセルロースを膜素材とす
るペリクルが、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）を光源と
する露光装置に用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、半導体集積回路の高密度化に伴ってリソグラフィ
ー光源の短波長化が進行しており、従来のｇ線に加えて
、より波長の短いｉ線がリソグラフィー光源として用い
られる様になってきている。

しかしながら、上記したニトロセルロース等の素材は、
ｇ線およびｈ線等の近紫外領域の光線を光源とするリソ
グラフィーでは使用できるものの、ｉ線等の深紫外領域
で光吸収性を有するため、ｉ線を光源とする露光装置に
用いた場合は、ｉ線の照射下で急速に着色あるいは劣化
が生じてペリクル膜の透過率が低下し、実用に耐えるも
のではなかった。そのためこれらペリクルに対して、ｇ
線またはｈ線だけでなくｉ線にも対応できるものが、近
年強く望まれる様になってきている。

これらペリクルに設けられたペリクル膜には、以下の性
能が要求される。

イ）使用する露光装置の光源波長領域で吸収を有さず高
い透過率を有すること。

口）連続的な露光光線の照射によっても、着色または劣
化による透過率の低下を生じず、十分な耐久性を有する
こと。

すなわちｉ線にも対応可能なペリクル膜には、このｉ線
に対しても透明でありかつ耐久性を有することが必要と
される。

この様なｉ線に対応可能なペリクル膜として、従来のニ
トロセルロースを素材とするペリクル膜の両面に反射防
止層を設けた多層構造を有するペリクル膜が提案されて
いる（特開平１−１００５４９等）。

これは、ｉ線に吸収を有し耐久性に劣るニトロセルロー
スからなる従来の単層のペリクル膜の表面に、含フツ素
ポリマーをコーティングすること等によって反射防止処
理を施し、透明性と耐久性とを向上させようとするもの
である。しかしながらこの方法は、ペリクル膜の作製プ
ロセスが煩雑化する結果、歩留りが低下する、あるいは
コストが高くつくといった問題を有している。

また、従来のニトロセルロースに替えて、ペリクル膜の
素材としてｉ線に対し高透明性を有し耐久性に優れる素
材を用いることも提案されている。

この方法によればｉ線に対する耐久性を得るために必ず
しも反射防止層を設ける必要がなく、より簡潔なプロセ
スで安価にｉ線対応可能なペリクルを製造できる利点を
有する。この様なペリクル膜の素材としては、ポリビニ
ルアセタール樹脂を用いるものが幾つか開示されている
（特開平１−１７２４３０等）。しかしながら、これら
のポリビニルアセタール樹脂を素材とするペリクル膜に
おいても、極めて長期的な１線の照射によっては、やは
り着色や劣化による透過率の低下が生じてしまい、耐久
性の面で必ずしも満足のゆくものは得られていなかった
。

すなわち本発明の目的は、耐久性に優れたｉ線対応可能
なペリクル膜を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題に対し種々検討を重ねた結果
、前記のポリビニルアセタール樹脂からなるペリクル膜
のｉ線照射による劣化が、以下の原因によるものである
ことをつきとめた。

ポリビニルアセタール樹脂は通常ポリビニルアルコール
を合成原料とし、これに酸触媒下で相当するアルデヒド
を反応させることにより得られるが、このポリビニルア
ルコールにはその主鎖中にわずかながら下記の不飽和カ
ルボニル構造が存在することが報告されている（例えば
Ｃ，Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ　。

Ｊ、Ａ＊、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８５．１７１０（１９
４３）、Ｊｌ、Ｃ１ａｒｋｅ。

Ｊ、Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｅｉ、、１．４１９（１９４Ｂ）等
）。

−ｄ＋−ＣＨ−ＣＨ−＋−ｎ　　　　　　（２）（ｎ−
０，１，２，３） そのため、このカルボニル構造を含むポリビニルアルコ
ールから合成されたポリビニルアセタール樹脂において
も、やはりこの構造は含まれてしまうことになるが、こ
のカルボニル構造こそが、ポリビニルアセタール樹脂か
らなるペリクル膜のｉ線照射下における着色および劣化
を生ずる原因となっていることが種々の構造解析の結果
から明らかとなった。

このため、本発明者らは、このカルボニル構造の化学的
な変性による除去を検討し、下記式（３）に示す様なカ
ルボニルのヒドラゾン化が望ましいとの結論に達し、従
来ペリクル膜に用いられていたポリビニルアセタール樹
脂のヒドラジン・モノヒトラードによる処理を実施した
。その結果、得られた樹脂（以下、ヒドラジン処理ポリ
ビニルアセタール樹脂と呼称しヒドラジン・モノヒトラ
ードによる処理を施していない通常のポリビニルアセタ
ール樹脂と区別して示す。）においては、３６５ｎｍ付
近の紫外吸収が減少し、さらにこの還元ポリビニルアセ
タール樹脂からなるペリクル膜は紫外線、とりわけｉ線
の照射に対する耐久性が著しく向上することを見出だし
本発明を完成するに至った。

以下、本発明のペリクル膜について詳細に説明する。

本発明において用いられるヒドラジン処理ポリビニルア
セタール樹脂の合成原料であるポリビニルアセタール樹
脂は、下記一般式（１）：（但し、Ｒは炭素数１〜３の
直鎖又は分岐アルキル基であり、酢酸ビニル単位の含有
率ｙ／　（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１以下であり、アセター
ル化度ｚ／　（ｘ＋ｙ＋ｚ）か０．６以上である。） で示されるものである。

式中Ｒは炭素数１〜３までの直鎖または分岐アルキル基
であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基または１ｓｏ−プロピル基である。

上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール
とアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、５ｅｃ−ブチルアルデヒド等のアルデヒ
ドとの公知の技術による縮合反応により得ることができ
る。例えば、ポリ酢酸ビニルを出発物質として、これを
メタノール、エタノール、酢酸等の溶媒に溶解し、これ
に硫酸または塩酸等の触媒とアルデヒドを同時に加え、
ケン化と同時に連続してアセタール化をおこなう方法、
あるいは、ポリビニルアルコールを出発物質として、こ
の水溶液、もしくはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール等のアル
コールまたはこれらアルコールと水との混合溶媒に分散
させ、硫酸または塩酸などの酸触媒下で、前記したアル
デヒドを添加し、反応させる方法を挙げることができる
。

得られる樹脂の透明性が良いこと、分子量の調節および
酢酸ビニル成分含量の調節が容易なことから、ポリビニ
ルアルコールを出発物質とする方法がより好ましい。こ
の場合、ポリビニルアセタール樹脂中の酢酸ビニル成分
の含量は出発物質であるポリビニルアルコール中の酢酸
ビニル成分含量を調節することにより調整することがで
きる。また、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反
応仕込み比、反応時間、反応温度、及び触媒量などを調
節することにより、種々の異なったアセタール化度を有
するポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記一般式（１）で示されるポリビニルアセタール樹脂
における酢酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は
０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下であり
、アセタール化度２／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６以上であ
る。この範囲を逸脱した場合、この様なポリビニルアセ
タールから製造したペリクル膜において製膜基材からの
剥離性の低下、あるいは、水洗による除塵の際に不可逆
の伸びや曇りを生じるなどの問題点が発生する。

上記ポリビニルアセタール樹脂の単分散ポリスチレンを
標準としたＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍ　ｎ
　）の好ましい範囲は、１０，０００以上２００，００
０以下である。上記範囲を逸脱すると、得られるペリク
ル膜の均一性あるいは強度に影響を及ぼすため好ましく
ない。

本発明において用いられるヒドラジン処理ポリビニルア
セタール樹脂を得るための前記ポリビニルアセタール樹
脂とヒドラジン・モノヒトラードとの反応条件を示す。

本発明において用いられるヒドラジン・モノヒトラード
は無水ヒドラジン・モノヒトラードおよび含水ヒドラジ
ン・モノヒトラードのいずれを用いても良い。

反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒を少なくとも一成分とす
る系を用いることができる。とりわけ、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルが好ましい。また、無溶媒にて
反応することもできる。

反応温度については特に制限はないが、室温ないし６０
℃とするのがより好ましい。

処理方法としては、前記ポリビニルアセタール樹脂とヒ
ドラジン・モノヒトラードとを上記した溶媒とともに、
もしくは溶媒なしに混合して溶解させ、１時間ないし１
週間攪拌し、その後溶液を水に投入して樹脂を回収する
方法にて行うことができる。

本発明のペリクル膜は前記したヒドラジン処理ポリビニ
ルアセタール樹脂をシクロヘキサノン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、または酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどの有機溶剤に溶解させて溶液
とし、スピンコーターを用いてシリコンウェハなどの平
滑な基材上にスピン塗布して厚さ１．５μｍ程度の均一
な薄膜を形成させ、この薄膜を基材より剥離することに
より作製することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
。

実施例１ ポリビニルアルコールの完全ケン化物（クラレ（株）社
製ＰＶＡ−１１０、平均重合度１１０００）５０を５％
含水メタノール［メタノール：水−９５：５（重量％）
１５００ｍ１に分散させ、３５％塩酸１．Ｏｒｒ＋Ｊお
よびプロピオンアルデヒド１１５．３５ｇを添加した後
、５５℃で９６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶
媒をデカンテーションにより除去し、析出したポリマー
を回収した。このポリマーをアセトン１，５ｇに溶解し
、得られた溶液を水８１１に滴下し、ポリマーを析出精
製した。このポリマーを４０℃で４８時間真空乾燥し、
ポリビニルプロピオナール５５ｇを得た。

次に、このポリビニルプロピオナールの透明性の評価と
して、ポリビニルプロピオナールの塩化メチレン溶液１
度３重量％）を調製し、紫外−可視分光光度計（品性製
作所（株）社製、分光光度計ＵＶ−２６０）にて、光路
長１ｃｍの石英セルを用いて塩化メチレンを対照として
透過率測定を行った。その結果、３６５ｎｍでの透過率
は８７．８％であった。このスペクトル曲線を第１図に
示す。

実施例２ 実施例１で得られたポリビニルプロピオナール５０ｇを
、エチレングリコールモノエチルエーテル３００ｒｒｌ
に溶解させてポリビニルプロピオナールの溶液を調整し
、この溶液に８０％ヒドラジン・モノヒトラード（含水
率２０％）５０ｇを加え、室温にて４８時間攪拌した。

反応終了後、得られた反応溶液を水８ｇに滴下し、ポリ
マーを析出した。ポリマーを水で繰り返し洗浄した後、
これを４０℃で４８時間真空乾燥し、ヒドラジン処理ポ
リビニルプロピオナール４２ｇを得た。

次に、このヒドラジン処理ポリビニルプロピオナールの
透明性の評価として、ヒドラジン処理ポリビニルプロピ
オナールの塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を調製し
、実施例１と同様にして紫外−可視分光光度計を用いて
透過率測定を行った。

その結果、３６５ｎｍでの透過率は９５．６％となり、
ヒドラジン処理を実施する前のポリビニルプロピオナー
ルと比較して、透明性が向上した。

この透過率曲線を第１図にあわせて示す。

実施例３ 実施例２で得られたヒドラジン処理ポリビニルプロピオ
ナール３０ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル
２７０ｇに溶解しポリマー溶液とした。この溶液を直径
６インチのシリコンウェハを基材としてスピンコーター
を用いて２８００回転で回転塗布した後、真空乾燥し、
シリコンウェハ上に膜厚１，５μｍの薄膜を形成させた
。この薄膜をウェハ上から剥離しペリクル膜を得た。

作製したペリクル膜の３６５ｎｍでの光線透過率を紫外
−可視分光４変計（品性制作所（株）社製、ＵＶ−２６
０）を用いて、対照光束には何も挿入せずに測定したと
ころ、９９．９％であった。

次に、このペリクル膜に対し超高圧水銀灯（ウシオ電気
社製、マルチライトＭＬ−５０１Ｄ／Ｂ）より取り出し
な３６５ｎｍの単色光（ｉ線、照度＝３０、４１　ｍＷ
／ｃｄ）を１５００時間（ｉ線ステッパーにおけるレチ
クル面上での露光回数に換算した場合、２０００万ショ
ット分の露光量に相当する。以下、ｉ線の照射量をショ
ツト数で示す。）照射した。その後、先程と同様にして
３６５ｎｍでの光線透過率を測定したところ、やはり９
９．９％であり、ｉ線照射前と比較してこのペリクル膜
における３６５ｎｍでの光線透過率の低下は認められな
かった。

比較例 実施例１で得られた、ヒドラジン処理を施していない従
来のポリビニルプロピオナールを用い、実施例１と同様
にしてペリクル膜を作成した。このペリクル膜の３６５
ｎｍでの光線透過率は９９．９％であった。

次に、このペリクル膜に対し、実施例３と同様にして１
線を照射したところ、約５００万シヨツト照射した時点
で、３６５ｎｍでの光線透過率が、９９．０％まで低下
し、実用に耐えなくなった。

［発明の効果］ 以上説明した様に、未処理のポリビニルアセタール樹脂
の塩化メチレン溶液の３６５ｎｍにおける透過率が最高
でも９１．０％程度であるのに対し、本発明の方法によ
り処理されたポリビニルアセタール樹脂の場合は９３．
０％〜９７．０％と高く、更に従来のペリクル膜に発生
していたｉ線を照射した際の着色及び劣化を抑えること
ができ、従来のｇ線およびｈ線のみならず、ｉ線に対し
ても優れた耐久性を有するペリクル膜を提供することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のヒドラジン処理を行ったポリビニル
プロピオナールおよびヒドラジン処理を施していないポ
リビニルプロピオナール）の塩化メチレン溶液（濃度３
重−％）の紫外吸収曲線を示す図である。□はヒドラジ
ン処理されたポリビニルプロピオナールの紫外吸収曲線
を示し、・・・・・・・・・・・・・は未処理のポリビ
ニルプロピオナールの紫外吸収曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基で
   あり、酢酸ビニル単位の含有率 ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１以下であり、アセタール化
   度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６以上である。）で示され
   るポリビニルアセタール樹脂を、ヒドラジン・モノヒト
   ラードと反応させることにより得られる樹脂。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の樹脂からなるペリ
   クル膜。