JPH04264176A - ＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐
磨耗性、絶縁性等を向上させるために、コ−ティングに
より塗膜を形成することが行われており、代表的なコ−
ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバイ
ンダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられる
。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、耐
熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に耐
えることができない。 【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有していた
。 【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Ｚ
ｒ（ＯＣ４Ｈ９）４で表されるジルコニウム化合物、エ
チルシリケ−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合し
てなる組成物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号
公報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキ
シドまたはその誘導体、水、ならびに有機溶媒からなる
組成物が記載されている。しかしながら、上記組成物は
長期保存安定性が悪く、しかも素材上にコ−ティングし
て得られた塗膜は、クラックや剥離を生じ易いという欠
点を有していた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を提供す
ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　は、一般式Ｚｒ（
　ＯＲ１）４　で表される化合物であり、式中、Ｒ１　
はアルキル基を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ２−
ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保
存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定される。 【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。 【０００８】本発明で使用されるカルシウム化合物（ｂ
）　は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カ
ルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カ
ルシウム化合物（ｂ）　としては、例えば、無水塩化カ
ルシウム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水
塩、塩化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無
水臭化カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カ
ルシウム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無
水塩化カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい
。これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。 【０００９】上記カルシウム化合物（ｂ）　のジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少
なくなっても、多くなっても得られる塗膜にクラックが
生じやすくなるので、カルシウム化合物（ｂ）　／ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　（モル比）は０．
０１〜２．５に限定され、好ましくは０．１〜２．０で
ある。本発明で使用される窒素含有化合物（ｃ）　は、
アミン化合物、エチレンジアミン誘導体、ピリジルアル
コ−ル誘導体およびビピリジンからなる群より選ばれる
少なくとも一種の化合物である。 【００１０】上記アミン化合物は、下記一般式（Ｉ）　
または（ＩＩ）で表される化合物である。 【００１１】 【化２】 【００１２】式中、Ｒ２　およびＲ３　はアルキル基を
示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなる
ので、炭素数は１〜５に限定される。但し、Ｒ３　は水
素であってもよい。また、式中、Ｒ４　はアルキレン基
を示すが、炭素数が少なくなっても多くなってもＺｒＯ
２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長
期保存性が悪くなるので、炭素数は２〜５に限定される
。 【００１３】上記　（Ｉ）式で表される化合物としては
、例えば、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ−メチルプロパノ−ルアミン、Ｎ−
メチルイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−エチルプロパノ−
ルアミン、Ｎ−エチルイソプロパノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ−ルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロパノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ソプロパノ−ルアミン等があげられ、（ＩＩ）式で表さ
れる化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エタノ−ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノ−ルアミ
ン等あげられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
，Ｎ−ジエタノ−ルアミンおよびＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノ−ルアミンが好ましい。 【００１４】上記エチレンジアミン誘導体としては、例
えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン等が
あげられる。上記ピリジルアルコ−ル誘導体としては、
例えば、ピリジルアルコ−ル、２−ピリジルカルビノ−
ル、α−（２−ピリジル）エチルアルコ−ル、β−（２
−ピリジル）エチルアルコ−ル等があげられる。 【００１５】上記ビピリジンとしては、例えば、２，２
’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビ
ピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジ
ン、４，４’−ビピリジン等があげられ、特に２，２’
−ビピリジンが好ましい上記窒素含有化合物（ｃ）　の
ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加
量は、少なくなるとＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くな
ると得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、化
合物（ｃ）　／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）
　（モル比）は０．　５〜６に限定される。 【００１６】本発明に使用される有機溶媒（ｄ）　は、
前記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　およびカ
ルシウム化合物（ｂ）　と相溶性のあるものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メチルアルコ−ル
、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチル
アルコ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフランなどがあげら
れ、特にエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルが好まし
い。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。 【００１７】上記有機溶媒（ｄ）　の添加量は、少なく
なるとＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる
塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒（ｄ
）／〔ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　＋カル
シウム化合物（ｂ）　〕（モル比）は０．　０５〜５０
０に限定され、好ましくは０．　２〜３００である。 【００１８】本発明のＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく
、例えば、上述した構成材料を一括して混合する方法、
特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料
を添加して混合する方法等があげられるが、後者の方法
が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　、窒素含有化合物（ｃ）
　および有機溶媒（ｄ）　を混合した後、カルシウム化
合物（ｂ）　を添加する方法が採用される。 【００１９】本発明のＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物の構成は上述した通りであるが、得られる塗膜の
安定性（耐クラック性、耐剥離性等）をさらに向上させ
るためにＣａＺｒＯ３　粉末が添加されてもよい。上記
ＣａＺｒＯ３　粉末の平均粒径は、小さくなるとＺｒＯ
２−ＣａＯ系コ−ティング組成物中への分散が困難にな
り、大きくなると得られる塗膜にクラックが生じやすく
なるので、０．　０１〜１００μｍが好ましく、０．　
０２〜１０μｍが特に好ましい。 【００２０】上記ＣａＺｒＯ３　粉末のＺｒＯ２−Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると
得られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多く
なるとＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ２−Ｃ
ａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）
　とカルシウム化合物（ｂ）　から形成される酸化物お
よびＣａＺｒＯ３　粉末の合計量）中１〜６０重量％が
好ましい。なお、ＣａＺｒＯ３　粉末の添加は、前記Ｚ
ｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の各構成材料を混
合した後になされるのが好ましい。 【００２１】本発明のＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥されて
ＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物被膜が形成される。上記塗布
方法としては特に限定されるものではなく、例えば、刷
毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、スピンコ−ト、
ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげられる。 【００２２】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。上記乾燥方法としては特に限定される
ものではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾
燥してもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温
加熱処理してもよい。 【００２３】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物に関
する各物性の評価方法は次の通りである。 （１）　初期密着性　　 得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物中に、
アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツナミ社
製）を浸漬し、３００ｍｍ／分の速度で引上げた後、下
記条件下で乾燥して、ＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物被覆層
を形成して評価試料を作製し、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に
準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個の
ＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対する剥離し
た枡目の比率（剥離率）を測定して評価した。　　 【００２４】（乾燥条件）初期乾燥：２５℃、２４時間
最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇温）
、２時間保持 （２）　鉛筆硬度 得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用い
て、上記初期密着性を評価したのと同様にして評価試料
を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて測定した。 （３）　耐沸騰水性（耐クラック性および密着耐久性）
得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用い
て、上記初期密着性を評価したのと同様にして作製した
評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の状
態を官能検査して下記判定基準により耐クラック性を評
価した。 【００２５】（判定基準）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○：表面にクラックなし　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。 （４）　耐酸性（耐クラック性および密着耐久性）得ら
れたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、
上記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価
試料を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸漬した後、その
表面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラッ
ク性を評価した。 【００２６】（判定基準）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○：表面にクラックなし　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。 （５）　長期保存性 得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物が封入
された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に３ヶ
月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試験を行
い、下記判定基準により長期保存性を評価した。 【００２７】（判定基準）○：剥離率が２０％以下×：
剥離率が２０％を超えるもの （実施例１〜１４）表１に示した所定量のジルコニウム
テトラアルコキシド、窒素含有化合物およびイソプロピ
ルアルコ−ル（以下、ＩＰＡという）をセパラブルフラ
スコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐｍ
　で攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコキ
シドのアルコ−ル溶液を得た。 【００２８】得られたアルコ−ル溶液に表１に示した所
定量のカルシウム化合物を添加し、室温で２４時間、攪
拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌してＺｒＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。　　得られたＺｒＯ２−Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき
、各物性を測定し、結果を表１に示した。 （実施例１５）表１に示した通り、ＩＰＡの添加量を変
えた以外は実施例１と同様にしてＺｒＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。 【００２９】得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物に、全ＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物（ジルコニウム
テトラアルコキシドとカルシウム化合物から形成される
酸化物、およびＣａＺｒＯ３　粉末の合計量）中２０重
量％に相当する量のＣａＺｒＯ３　粉末（平均粒径１μ
ｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度１０００ｒｐｍ
　で攪拌してＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２−ＣａＯ
系コ−ティング組成物を得た。 【００３０】得られたＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２
−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表１に示した。 （実施例１６）実施例１５において、ＣａＺｒＯ３　粉
末の添加量を４０重量％とした以外は実施例１５と同様
にしてＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−
ティング組成物を得た。 【００３１】得られたＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２
−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表１に示した。 【００３２】 【表１】 【００３３】（比較例１〜８）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、窒素含有化合物、ＩＰ
Ａおよびカルシウム化合物を用い、実施例１と同様にし
てＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得ら
れたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、
前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示
した。 （比較例９）実施例１５において、ＣａＺｒＯ３　粉末
の添加量を７０重量％とした以外は実施例１５と同様に
してＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を得た。 【００３４】得られたＣａＺｒＯ３　粉末含有ＺｒＯ２
−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表２に示した。 【００３５】 【表２】 【００３６】（実施例１７〜２８）表３に示した所定量
のジルコニウムテトラアルコキシド、窒素含有化合物、
ＩＰＡおよびカルシウム化合物を用い、実施例１と同様
にしてＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。 得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表３
に示した。 【００３７】 【表３】 【００３８】 【発明の効果】本発明のＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物の構成は前記した通りであり、特定のジルコニ
ウムテトラアルコキシド、カルシウム化合物および有機
溶媒、ならびにアミン化合物、エチレンジアミン誘導体
、ピリジルアルコ−ル誘導体およびビピリジンからなる
群より選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物が特定
量配合されているから、長期間保存可能であり、かつ金
属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種々
の素材上に耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性に優れる
塗膜が容易に形成できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）　一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　（式
   中、Ｒ１　は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表さ
   れるジルコニウムテトラアルコキシド、（ｂ）　塩化カ
   ルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシウムからな
   る群より選ばれるカルシウム化合物、（ｃ）　下記一般
   式（Ｉ）　または（ＩＩ）で表されるアミン化合物、エ
   チレンジアミン誘導体、ピリジルアルコ−ル誘導体およ
   びビピリジンからなる群より選ばれる窒素含有化合物、
   ならびに 【化１】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３　は
   炭素数１〜５アルキル基または水素、Ｒ４　は炭素数２
   〜５のアルキレン基を示す）（ｄ）　有機溶媒よりなり
   、上記各成分のモル比が、（ｂ）　／（ａ）　＝０．　
   ０１〜２．　５、（ｃ）　／（ａ）＝０．　５〜６およ
   び（（ｄ）　／（ａ）　＋（ｂ）　）＝０．　０５〜５
   ００であることを特徴とするＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−テ
   ィング組成物。