JPH04202500A - 電気絶縁油の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁油入りコンデンサ、油入りケーブル、油
入り変圧器、油入り遮断器等に用いられる電気絶縁油の
精製方法に関し、特に、不純物として有機塩素化合物や
過酸化物類を含有する電気絶縁油の不純物を除去する精
製方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電気絶縁油は１例えば、鉱油等を主成分とするＭＡ縁性
の油であって、　、ＪＩＳ　　Ｃ２３２０に規定される
ように、絶縁油として望ましくない不純物、特に水分、
浮遊物、その他の有害物質の混入上限が定められている
。しかし、電気絶縁油は、長期使用の間に化学変化等に
よって、絶縁性を阻害する過酸化物その他の各種不純物
が形成される。また近年、コンテンサ、変圧器等に使用
されている電気絶縁油中に微量の有機塩素化合物の混入
が報告されている。その有機塩素化合物はガスクロマト
グラフィ電子捕獲検出器（以下、ガスクロＥＣＤと略記
するとこがある）により、主としてポリ塩化ビフェニル
（Ｐ　ＣＢ　）であること、またその定量分析から、そ
れらの有機塩素化合物類は、電気絶縁油中に数ｐｐｍな
いし数百ｐｐｍ含有されることが確認されている。

ＰＣＢは、発ガン性有害化学物質であって、公害防止法
で規制されているように、Ｍ！、縁曲中に含有されるこ
とは好ましくない。

汚染された電気絶縁油を精製する技術としては１例えば
、アルカリ金属処理法、溶媒抽呂法。

吸着法あるいは燃焼法等があるか、いずれも処理コスト
が莫大であり、特に燃焼法は高い燃焼温度が要求され、
温度が低いと有毒オキシダントが生成しやすく、二次公
害の原因となるので実質的に採用できない。また、これ
らの方法では、処理後の絶縁油の再利用ができないので
資源の再利用の点からも適当でなく、産業上著しく不利
である。ＰＣＢに着目すれば、その脱塩素化処理につい
ては、例えば、特開昭４９−５４０４３号及び特公昭５
６−４２５６７号の公報に提案されているが、いずれも
工業的に利用し得ないものであり、実験室的に行ったと
しても、有機塩素化物の含有量をガスクロＥＣＤの検出
限界以下にまで低減させることは困難である。そのため
、実際には、これまで高価な高温燃焼装置により処理し
なければならなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような＠気絶縁曲の実状に鑑み、本発明者らは、
特に、不純物としてＰＣＢその他を含む汚染された電気
絶縁油の上記欠点を伴わない化学的精製方法に着目した
。

すなわち、本発明の課題は、ＰＣＢを含有する汚染され
た電気絶縁油の工業的に採用し得る精製方法を提供する
ことにある。また、他の課題は、汚染絶縁油中のＰＣＢ
を、例えば、ガスクロＥＣＤのその検出限界値０　、５
ｐｐｍ以下に低減された再使用し得る精製電気絶縁油を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った
結果、汚染電気絶縁油の工業的に望ましい精製、再生方
法を見出した。

すなわち１本発明は、不純物として有機塩素化合物類を
含有する電気絶縁油を、水素ガス雰囲気中において、ゼ
オライト・ニッケル触媒又はニッケル・モリブデン、ニ
ッケル・白金を骨格とする卑金属触媒の存在下及び加熱
条件下に、脱塩素化することを特徴とする電気絶縁油の
精製方法を提供する。

本発明の方法において対象とする電気絶＃油は、ＰＣＢ
を含む有機塩素化合物類を含有し。

使用過程において形成されたであろう過酸化物その他の
絶縁油として望ましくない不純物質類を含有する汚染電
気絶縁油であって、絶縁油として工業的に用いられるす
へての汚染Ｍｌ！油が包含される。

また、本発明の脱塩素還元反応に使用される触媒は、ゼ
オライト・ニッケル触媒及びニッケル・モリブデンやニ
ッケル・白金を骨格とする卑金属系触媒である。

そのようなニッケル系触媒、例えば、ゼオライト・ニッ
ケル触媒は、セオライト担体の表面にニッケルイオンを
付与し、これを水素気流中で４００″Ｃ前後の温度に加
熱還元処理することにより活性化さハた触媒として提供
される。また、ニッケル・モリブデンやニッケル・白金
を骨格とする卑金属系触媒は、ニッケル金属、モリブデ
ン金属、白金、アルミニウム等を１４００℃以上の温度
で溶解混合して金属間化合物を作り、冷却、粉砕したの
ち、酸、アルカリ又はアルカリ塩の水溶液でアルミニウ
ムを溶出することにより活性化した触媒として調製され
る。これらの触媒は、通常単独で使用されるが、組合せ
使用することもできる。

本発明の方法においては、精製さるへき汚染絶縁油に上
記のように調製された触媒を添加し、かき混ぜながら水
素ガス雰囲気中で水素化反応が進行する加熱温度条件下
に脱塩素化反応される。電気絶縁油に加えられる触媒の
量は、含有される不純物の量や種類等によって変動する
が、通常、絶縁油に対し、０．５〜ｌＯ重量％程度、好
ましくは、１〜８重量％である。

触媒が添加混合された絶縁油は、反応容器、例えば、オ
ートクレーブに入れられ、上部空間部を水素ガスで置換
し、かき混ぜ条件下に加熱される。加熱温度は、脱塩素
還元反応が適当な速度で進行するように、経験的に選択
される。

好ましい温度は１５０〜２５０℃である。

有機塩素化合物の脱塩素反応速度は、触媒の種類、量及
び温度によって異なるか、通常、２〜８時間程度で脱塩
素は実質的に完了する。反応が終了すると、まず、その
絶縁油から触媒を濾別し、次いで、少量の水を加えて良
く振とうし、水溶性成分を移行させ、層分離して水層を
除き、望ましくは、真空処理により溶解水分やその他の
気化成分が除去される。

このようにして精製された電気絶縁油は、ＪＩＳに規定
された各種物性条件を満たし、再生絶縁油としてそのま
ま何らの支障なく再使用することができる。

〔作用〕

本発明の脱塩素還元反応は、水素ガス雰囲気中での気液
反応であるから、操作か容易で、しかも有機酸化物も還
元され、不純物が効果的に除去される。また、絶縁油の
色調は淡色化され、Ｍ！縁油として再使用に供すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を具体例により、更に詳細に説明す
る。

縫炙Δ昇ｉ ゼオライトニッケル触媒： ５０Ｑスチームジャケット付きステンレス反応釜にアル
ミン酸ナトリウムの２０％水溶液１．５Ｑと、か性ソー
ダ８４３ｇを純水２８ｋｇに溶解した水溶液を入れ、撹
拌器で良くかき混ぜながら、３号けい酸ナトリウム６．
０７ｋｇを添加した。次いで、反応釜のジャケットにス
チームを通し、１００℃に加温して、その温度保持して
かき混ぜながら１４時間反応させた。反応終了後、５０
℃まで冷却し、生成した白色結晶をブフナーロートで濾
別し、更に結晶を純水１２０ＱでＰＨＩＯ付近で水洗し
た後、乾燥して白色粉末６５７ｇを得た。

この白色粉末は、Ｘ線回折及び元素分析により、Ｐ型ゼ
オライトの結晶であることか確認された。また、電子顕
微鏡写真により、粒径が１〜３μｍの球状粒子であるこ
とも確認された。

得られたゼオライト１６０ｇを４７０ｃｃの水に分散さ
せ、これに０．３規定の塩化アンモニウム水溶液４５０
ｃｃを加え、８０−１００℃の温度で３時間かき混ぜて
、ゼオライト中のナトリウムをアンモニウムとイオン交
換した。このイオン交換率は８５％であった。イオン交
換後ブフナーロートで濾過し、純水上Ｑで洗浄し、４０
０ｃｃの純水中に分散させた後、０．１規定の塩化ニッ
ケルと硝酸ニッケル１：１の混合水溶液４００ｃｃを加
え、８０℃付近の温度で４時間かき混ぜながらゼオライ
ト中のアンモニウムイオンとニッケルイオンを交換せし
め、純水ＩＱでよく洗浄した後、濾過。

乾燥した。得られた粉末を更に４００’Ｃの温度で３時
間焼成した。

得られた焼成粉末５０ｇを直径５０Ｉｌ１ｍのステンレ
ス製（ＳＵＳ　３１６）水素還元装置に入れ、毎分５１
２の流量の水素気流中で、　４００℃の加熱温度条件下
に還元処理した。還元の終了は、水の生成及び水素気流
中の水素の露点で判定した。還元終了後、室温まで冷却
し、水素ガスを窒素ガスで置換した後、１１００ｐｐの
空気を混合した窒素ガスを毎分ＩＱの速度で６時間流し
、大気中に取り出した。こうして得られた粉末は黒色で
、Ｘ線回折の結果、ニッケルのピークのみが確認され、
触媒として活性化されていることが認められた。また、
この活性ゼオライト担持ニッケル触媒は、ＢＥＴ法によ
って測定した比表面積が５６ｍ′で、原子吸光法による
元素分析により、ニッケル１５重量％及びナトリウム６
重量％を担持していることが判明した。

ニッケル・モリブデン系触媒： 金属二ソケル２．５ｋｇ＋金属モリブデン３５０ｇ及び
アルミニウム２．１５ｋｇを黒鉛るつぼ中で約１６００
℃に加熱溶融し、三元合金の金属間化合物を調製した。

加熱溶融合金を鉄製鋳型に流し込み、冷却後、アトマイ
ザ−で微粉砕して２００メツシユのふるいで篩い分けし
た。２００メツシユを通過した合金微粉末５０ｇをステ
ンレス製反応釜に純水ＩＱと共に入れ、撹拌分散させな
がら４０℃の温度に加温し、これにバイヤーライト１０
０ｇを徐々に添加して約３０分間かき混ぜた。

次いで、これに水酸化ナトリウムの２０％水溶液０　、
３ｃｃを加え、４０〜５０℃の温度に加温して、その温
度に保って約２時間撹拌を続け、合金粉末中のアルミニ
ウムを完全に水酸化アルミニウムに変化させ、ニッケル
・モリブデン系黒色粉末触媒を調製した。

ニッケル・白金系触媒： 金属ニッケル２．５ｋｇ＋白金２００ｇ及びアルミニウ
ム２．３ｋｇを、ニッケル・モリブデン系触媒と同様に
処理し、ニッケル・白金系黒色粉末触媒を調製した。

実施例　１ ガスクロＥＣＤで測定されたＰＣＢを主成分とする有機
塩素化合物類２０ｐｐｍを含有する汚染された茶褐色の
ＪＩＳ　　１種２号の電気絶縁油を上記ゼオライト・ニ
ッケル触媒を用い、次のように脱塩素化精製処理を行っ
た。

容量５００ｍ　Ｑのステンレス製オートクレーブに上記
汚染！縁曲２５０ｇと触媒］、２．５ｇ　（絶縁油に対
して５重量％に相当）を入れ、上部の空間部を水素ガス
で完全に置換した後、水素カス圧を８０ｋｇ／ｆｆｌ　
、内部温度を２００℃に保って５時間反応を行った。反
応終了後オートクレーブから内容物を取り出し、触媒を
濾別し、油に純水５０ｃｃを加えて良くかき混ぜた後、
油水分離を行い脱気処理髪行って淡黄色の精製油２４０
ｇを得た。

精製絶縁油をガスクロＥＣＤで有機塩素物質の量を測定
したことろ、その含有量は検出限界の０　、５ｐｐｍ以
下に減少し、水分含有量も１０ｐρｍから８　、３ｐｐ
ｍに低減した。また、８０℃における体積抵抗率は、８
．ＯＸ　１０１４Ω・σ（汚染油）から遥かに高い２．
Ｉ　Ｘ　１０１５Ω・ａｌｌ（精製油）に向上した。そ
の他の絶縁油として要求される各種性質は実質的に損な
われれることかなく再生電気絶縁油として充分再使用で
きることが確認された。

実施例２ 実施例１において、脱塩素触媒として、前記ニッケル・
モリブデン系触媒を用いた以外は全く同様に操作、処理
して汚染絶縁油を精製した。

精製された絶縁油中には、ガスクロＥＣＤによる分析で
、有機塩素化合物が０．５ｐｐｍ以下に減少しているこ
とが判った。また各種電気絶縁特性、特に８０゛Ｃにお
ける体積抵抗率は、２．９ＸＩＯ”Ω・■に向上し、そ
の他ＪＩＳＣ２３２０に規定される諸性能はすへて適合
することか確認された。

実施例　３ 脱塩素還元触媒として、前記ニッケル・白金系触媒を用
いたほかは実施例１と同様にして、同し汚染絶縁油をＮ
製した。

精製処理した再製油の温度８０℃における体積抵抗率は
、２．５　Ｘ　１０”Ω・■であり、再生Ｍ縁曲として
使用できるものであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、有機塩素化合物類や過酸化物そ
の他の不純物を含有する汚染された電気ＩＭ！縁油縁曲
、それら不純物類を高度に且つ効果的に除去精製するこ
とができる。また、精製された絶縁油は、Ｍ！！、縁曲
として望ましい絶縁性が顕著に向上し、その他のＪＩＳ
に規定される絶縁油として要求される諸性質も充分満足
し得るものであって、再生電気絶縁油として再使用する
ことができるから、産業上の利用価値及び資源の有効利
用性は極めて高い。

また、本発明の方法は、二次公害を招く恐れが全くなく
、大気汚染その他の環境問題も生しないから、優れた実
用性を有するものである。

特許出願人　　日興ニスシー株式会社 代理人・弁理士　　山　本　　亮　−−荒井　鐘司−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．不純物として有機塩素化合物類を含有する電気絶縁
   油を、水素ガス雰囲気中において、ゼオライト・ニッケ
   ル触媒又はニッケル・モリブデン，ニッケル・白金を骨
   格とする卑金属触媒の存在下及び加熱条件下に、脱塩素
   化することを特徴とする電気絶縁油の精製方法。