JPH0710995B2 - 電気絶縁油の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁油入りコンデンサ，油入りケーブル，油
入り変圧器，油入り遮断器等に用いられる電気絶縁油の
精製方法に関し、特に、不純物として有機塩素化合物や
過酸化物類を含有する電気絶縁油の不純物を除去する精
製方法に関するものである。

〔従来の技術〕 電気絶縁油は、例えば、鉱油等を主成分とする絶縁性の
油であって、JIS C 2320に規定されるように、絶縁油と
して望ましくない不純物、特に水分，浮遊物，その他の
有害物質の混入上限が定められている。しかし、電気絶
縁油は、長期使用の間に化学変化等によって、絶縁性を
阻害する過酸化物その他の各種不純物が形成される。ま
た近年、コンデンサ，変圧器等に使用されている電気絶
縁油中に微量の有機塩素化合物の混入が報告されてい
る。その有機塩素化合物はガスクロマトグラフィ電子捕
獲検出器（以下、ガスクロECDと略記するとこがある）
により、主としてポリ塩化ビフェニル（PCB）であるこ
と、またその定量分析から、それらの有機塩素化合物類
は、電気絶縁油中に数ppmないし数百ppm含有されること
が確認されている。

PCBは、発ガン性有害化合物質であって、公害防止法で
規制されているように、絶縁油中に含有されることは好
ましくない。

汚染された電気絶縁油を精製する技術としては、例え
ば、アルカリ金属処理法，溶媒抽出法，吸着法あるいは
燃焼法等があるが、いずれも処理コストが莫大であり、
特に燃焼法は高い燃焼温度が要求され、温度が低いと有
毒オキシダントが生成しやすく、二次公害の原因となる
ので実質的に採用できない。また、これらの方法では、
処理後の絶縁油の再利用ができないので資源の再利用の
点からも適当でなく、産業上著しく不利である。PCBに
着目すれば、その脱塩素化処理については、例えば、特
開昭49−54043号及び特公昭56−42567号の公報に提案さ
れているが、いずれも工業的に利用し得ないものであ
り、実験室的に行ったとしても、有機塩素化の含有量を
ガスクロECDの検出限界以下にまで低減させることは困
難である。そのため、実際には、これまで高価な高温燃
焼装置により処理しなければならなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような電気絶縁油の実状に鑑み、本発明者らは、
特に、不純物としてPCBその他を含む汚染された電気絶
縁油の上記欠点を伴わない化学的精製方法に着目した。

すなわち、本発明の課題は、PCBを含有する汚染された
電気絶縁油の工業的に採用し得る精製方法を提供するこ
とにある。また、他の課題は、汚染絶縁油中のPCBを、
例えば、ガスクロECDのその検出限界値0.5ppm以下に低
減された再使用し得る精製電気絶縁油を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った
結果、汚染電気絶縁油の工業的に望ましい精製、再生方
法を見出した。

すなわち、本発明は、不純物として有機塩素化合物類を
含有する電気絶縁油を、水素ガス雰囲気中において、ゼ
オライト・ニッケル触媒又はニッケル・モリブデン，ニ
ッケル・白金を骨格とする卑金属触媒の存在下及び加熱
条件下に、脱塩素化することを特徴とする電気絶縁油の
精製方法を提供する。

本発明の方法において対象とする電気絶縁油は、PCBを
含む有機塩素化合物類を含有し、使用過程において形成
されたであろう過酸化物その他の絶縁油として望ましく
ない不純物質類を含有する汚染電気絶縁油であって、絶
縁油として工業的に用いられるすべての汚染絶縁油が包
含される。

また、本発明の脱塩素還元反応に使用される触媒は、ゼ
オライト・ニッケル触媒及びニッケル・モリブデンやニ
ッケル・白金を骨格とする卑金属系触媒である。

そのようなニッケル系触媒、例えば、ゼオライト・ニッ
ケル触媒は、ゼオライト担体の表面にニッケルイオンを
付与し、これを水素気流中で400℃前後の温度に加熱還
元処理することにより活性化された触媒として提供され
る。また、ニッケル・モリブデンやニッケル・白金を骨
格とする卑金属系触媒は、ニッケル金属，モリブデン金
属，白金，アルミニウム等を1400℃以上の温度で溶解混
合して金属間化合物を作り、冷却、粉砕したのち、酸、
アルカリ又はアルカリ塩の水溶液でアルミニウムを溶出
することにより活性化した触媒として調製される。これ
らの触媒は、通常単独で使用されるが、組合せ使用する
こともできる。

本発明の方法においては、精製さるべき汚染絶縁油に上
記のように調製された触媒を添加し、かき混ぜながら水
素ガス雰囲気中で水素化反応が進行する加熱温度条件下
に脱塩素化反応される。電気絶縁油に加えられる触媒の
量は、含有される不純物の量や種類等によって変動する
が、通常、絶縁油に対し、0.5〜10重量％程度、好まし
くは、１〜８重量％である。

触媒が添加混合された絶縁油は、反応容器、例えば、オ
ートクレーブに入れられ、上部空間部を水素ガスで置換
し、かき混ぜ条件下に加熱される。加熱温度は、脱塩素
還元反応が適当な速度で進行するように、経験的に選択
される。好ましい温度は150〜250℃である。

有機塩素化合物の脱塩素反応速度は、触媒の種類，量及
び温度によって異なるが、通常、２〜８時間程度で脱塩
素は実質的に完了する。反応が終了すると、まず、その
絶縁油から触媒を濾別し、次いで、少量の水を加えて良
く振とうし、水溶性成分を移行させ、層分離して水層を
除き、望ましくは、真空処理により溶解水分やその他の
気化成分が除去される。

このようにして精製された電気絶縁油は、JISに規定さ
れた各種物性条件を満たし、再生絶縁油としてそのまま
何らの支障なく再使用することができる。

〔作用〕

本発明の脱塩素還元反応は、水素ガス雰囲気中での気液
反応であるから、操作が容易で、しかも有機酸化物も還
元され、不純物が効果的に除去される。また、絶縁油の
色調は淡色化され、絶縁油として再使用に供することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を具体例により、更に詳細に説明す
る。

触媒の調製 ゼオライトニッケル触媒： 50lスチームジャケット付きステンレス反応釜にアルミ
ン酸ナトリウムの20％水溶液1.5lと、か性ソーダ843gを
純水28kgに溶解した水溶液を入れ、撹拌器で良くかき混
ぜながら、３号けい酸ナトリウム6.07kgを添加した。次
いで、反応釜のジャケットにスチームを通し、100℃に
加温して、その温度保温してかき混ぜながら14時間反応
させた。反応終了後、50℃まで冷却し、生成した白色結
晶をブフナーロートで濾別し、更に結晶を純水120lでpH
10付近で水洗した後、乾燥して白色粉末657gを得た。

この白色粉末は、Ｘ線回折及び元素分析により、Ｐ型ゼ
オライトの結晶であることが確認された。また、電子顕
微鏡写真により、粒径が１〜３μｍの球状粒子であるこ
とも確認された。

得られたゼオライト160gを470ccの水に分散させ、これ
に0.3規定の塩化アンモニウム水溶液450ccを加え、80〜
100℃の温度で３時間かき混ぜて、ゼオライト中のナト
リウムをアンモニウムとイオン交換した。このイオン交
換率は85％であった。イオン交換後ブフナーロートで濾
過し、純水１で洗浄し、400ccの純水中に分散させた
後、0.1規定の塩化ニッケルと硝酸ニッケル1:1の混合水
溶液400ccを加え、80℃付近の温度で４時間かき混ぜな
がらゼオライト中のアンモニウムイオンとニッケルイオ
ンを交換せしめ、純水１でよく洗浄した後、濾過，乾
燥した。得られた粉末を更に400℃の温度で３時間焼成
した。

得られた焼成粉末50gを直径50mmのステンレス製（SUS31
6）水素還元装置に入れ、毎分5lの流量の水素気流中
で、400℃の加熱温度条件下に還元処理した。還元の終
了は、水の生成及び水素気流中の水素の露点で判定し
た。還元終了後、室温まで冷却し、水素ガスを窒素ガス
で置換した後、100ppmの空気を混合した窒素ガスを毎分
１の速度で６時間流し、大気中に取り出した。こうし
て得られた粉末は黒色で、Ｘ線回折の結果、ニッケルの
ピークのみが確認され、触媒として活性化されているこ
とが認められた。また、この活性ゼオライト担持ニッケ
ル触媒は、BET法によって測定した比表面積が56m²で、
原子吸光法による元素分析により、ニッケル15重量％及
びナトリウム６重量％を担持していることが判明した。

ニッケル・モリブデン系触媒： （１）金属ニッケル2.5kg,金属モリブデン350g及びアル
ミニウム2.15kgを黒鉛るつぼ中で約1600℃に加熱溶融
し、三元合金の金属間化合物を調製した。加熱溶融合金
を鉄製鋳型に流し込み、冷却後、アトマイザーで微粉砕
して200メッシュのふるいで篩い分けした。200メッシュ
を通過した合金微粉末50gをステンレス製反応釜に純水
１と共に入れ、撹拌分散させながら40℃の温度に加温
し、これにバイヤーライト100gを徐々に添加して約30分
間かき混ぜた。

次いで、これに水酸化ナトリウムの20％水溶液0.3ccを
加え、40〜50℃の温度に加温して、その温度に保って約
２時間撹拌を続け、合金粉末中のアルミニウムを完全に
水酸化アルミニウムに変化させ、ニッケル・モリブデン
系黒色粉末触媒を調製した。

（２）容量15lの鉄製反応釜に20％水酸化ナトリウム水
溶液5lを入れ、その水溶液を約90℃の温度に加温し、こ
れを激しく撹拌しながらその中に、上記（１）で得られ
た200メッシュを通過した三元合金粉末300gを徐々に加
えた。合金の全量を添加した後、かき混ぜながらその温
度で約１時間反応させ、合金中のアルミニウムをアルミ
ン酸ナトリウムとして溶出させ、黒色のニッケル・モリ
ブデン沈殿物を得た。これを純水10lで５回に分けてバ
ッチ洗浄を行って別のニッケル・モリブデン系黒色粉末
触媒を調製した。

ニッケル・白金系触媒： 金属ニッケル2.5kg,白金200g及びアルミニウム2.3kg
を、ニッケル・モリブデン系触媒と同様に処理し、ニッ
ケル・白金系黒色粉末触媒を調製した。

実施例１ ガスクロECDで測定されたPCBを主成分とする有機塩素化
合物類20ppmを含有する汚染された茶褐色のJIS 1種２号
の電気絶縁油を上記ゼオライト・ニッケル触媒を用い、
次のように脱塩素化精製処理を行った。

容量500mlのステンレス製オートクレーブに上記汚染絶
縁油250gと触媒12.5g（絶縁油に対して５重量％に相
当）を入れ、上部の空間部を水素ガスで完全に置換した
後、水素ガス圧を80kg/cm²，内部温度を200℃に保って
５時間反応を行った。反応終了後オートクレーブから内
容物を取り出し、触媒を濾別し、油に純水50ccを加えて
良くかき混ぜた後、油水分離を行い脱気処理を行って淡
黄色の精製油240gを得た。

精製絶縁油をガスクロECDで有機塩素物質の量を測定し
たことろ、その含有量は検出限界の0.5ppm以下に減少
し、水分含有量も10ppmから8.3ppmに低減した。また、8
0℃における体積抵抗率は、80×10¹⁴Ω・cm（汚染油）
から遥かに高い2.1×10¹⁵Ω・cm（精製油）に向上し
た。その他の絶縁油として要求される各種性質は実質的
に損なわれることがなく再生電気絶縁油として充分再使
用できることが確認された。

実施例２ 実施例１において、脱塩素触媒として、前記ニッケル・
モリブデン系触媒（１）を用いた以外は全く同様に操
作，処理して汚染絶縁油を精製した。精製された絶縁油
中には、ガスクロECDによる分析で、有機塩素化合物が
0.5ppm以下に減少していることが判った。また各種電気
絶縁特性、特に80℃における体積抵抗率は、2.9×10¹⁵
Ω・cmに向上し、その他JIS C 2320に規定される諸性能
はすべて適合することが確認された。

実施例３ 脱塩素還元触媒として、前記ニッケル・白金系触媒を用
いたほかは実施例１と同様にして、同じ汚染絶縁油を精
製した。

精製処理した再製油の温度80℃における体積抵抗率は、
2.5×10¹⁵Ω・cmであり、再生絶縁油として使用できる
ものであった。

実施例４ 前記ニッケル・モリブデン触媒の調製法の（２）で調製
した触媒を用い、前記実施例２と全く同様に処理して汚
染絶縁油を精製した。精製処理した再製油の温度80℃に
おける体積抵抗率は1.8×10¹⁵Ω・cmであり、またガス
クロECDでの有機塩素は0.5ppm以下に減少し、再生絶縁
油として使用できるものであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、有機塩素化合物類や過酸化物そ
の他の不純物を含有する汚染された電気絶縁油から、そ
れら不純物類を高度に且つ効果的に除去精製することが
できる。また、精製された絶縁油は、絶縁油として望ま
しい絶縁油が顕著に向上し、その他のJISに規定される
絶縁油として要求される諸性質も充分満足し得るもので
あって、再生電気絶縁油として再使用することができる
から、産業上の利用価値及び資源の有効利用性は極めて
高い。

また、本発明の方法は、二次公害を招く恐れが全くな
く、大気汚染その他の環境問題も生じないから、優れた
実用性を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物として有機塩素化合物類を含有する
   電気絶縁油を、水素ガス雰囲気中において、ゼオライト
   ・ニッケル触媒又はニッケル・モリブデン，ニッケル・
   白金を骨格とする卑金属触媒の存在下及び加熱条件下
   に、脱塩素化することを特徴とする電気絶縁油の精製方
   法。