JPH04202525A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、強化剤、充填剤との親和性に優れ、優れた耐
熱性および機械的特性とりわけ靭性および耐衝撃性の高
い成形品を与え得る共重合ポリエステルに関するもので
ある。

〈従来の技術〉 近年、数々の新規性能を有する高分子材料が開発される
中で、異方性溶融相を形成するポリマいわゆる液晶ポリ
マは優れた機械特性、耐熱性に加えて優れた成形流動性
を有しており、注目を旗めている（特開昭５１−８３９
５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報など）。

上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合・した液晶ポリ
マが知られている（特開昭４９−７２３９３号公報）、
シかしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分で
なかったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、
このポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得
られないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるに
はＰ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要と
するが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要
であることもわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭５１−８３９５号公報に記載されて
いるように、ポリエチレンテレフタレートにＰ−アシル
オキシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを
共重合する方法が提案されているが、この方法において
も得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性
が不十分であることがわかった。一方、特公昭４７−４
７８７０号公報に記載されているようにｐ　−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４゛−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出
成形品は耐熱性は良好であるが軟化温度が４００℃以上
であるため溶融重合が困難となり、その機械的性質とし
て十分満足できるものではないことがわかった。

これらの問題点を解決した液晶ポリエステルとして特開
昭６３−１１８３２５号公報に記載されているポリエス
テルは溶融流動性、耐熱性および機械的特性のバランス
に優れた液晶ポリマと言える。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記特開昭６３−１１８３２５号公報に
記載のポリエステルとて強化剤や充填剤を使用する場合
、強化剤、充填剤との親和性が必ずしも十分とは言えず
、強化剤、充填剤使用時の靭性および耐衝撃性について
は必ずしも満足できるものではなかった。

よって、本発明は上記の問題を解決し、溶融重合法のみ
で高重合度ポリマが得られ、溶融流動性、耐熱性および
機械的特性のバランスに優れ、さら・に、強化剤、充填
剤との親和性が改良され、強化剤、充填剤使用時にも靭
性、耐衝撃性に優れた成形品を与え得る共重合ポリエス
テルを得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、
分子内に酸無水物結合を有する特定構造の共重合ポリエ
ステルが意外にも本発明の目的に著しく合致することを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）か
らなり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が［（ＩＩ＋　
（ＩＩ）＋　（Ｉ［［）　］の７５〜９５モル％、構造
単位（ＩＩＩ）が［（Ｉ）＋（Ｉｆ）＋（Ｉ［）コの２
５〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル
比が７８／２２〜９３／７であり、かつ構造単位（Ｖ）
、（Ｖｌ）および（■）で示される酸無水物結合を全エ
ステル結合に対し、０．５〜５゜０モル％含有し、さら
に、対数粘度が１．０〜３゜Ｏｄｌ／ｇである共重合ポ
リエステルを提供するものである。

＋０−ＲＩ−Ｏ＋　　　　　　・・・・・・（ＩＩ）−
＋０−ＣＨ，ＣＨ２−０＋　　・・・・・・（１）→Ｑ
Ｃ−Ｒ２−Ｃｏ＋　　　　・・・・・・（ＩＶ）＋Ｃ−
Ｒ２−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ，−Ｃ←・・・（ＶＩ）から選ば
れた１種以上の基を示す、また、式中Ｘは水素原子また
は塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）　＋　（ＩＩ［
）　〕と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。） 上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ｎ）は
４．４−一ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
２．６−シヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、３．３−。

５．５−−テトラメチル−４，４−一ジヒドロキシビフ
ェニルおよびフェニルハイドロキノンから選ばれた芳香
族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単
位（Ｉ［）はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位（ＴＶ）はテレフタル酸、４．４−−ジフ
ェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカ
ルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４−一ジカルボン酸およびジフェニルエーテル
ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成
した構造単位を各々示す。

一方、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち構造単位［
（Ｉ）＋（ｎ）］は［（ＩＩ＋（ＩＩ）＋（■）］の７
５〜９５モル％であり、好ましくは８３〜９５モル％で
あり、より好ましくは８６〜９３モル％である。′＆た
、構造単位（１）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（Ｉ［）］の
２５〜５モル％であり、好ましくは１７〜５モル％、よ
り好ましくは１４〜７モル％である。構造単位［（Ｉ＞
＋　（Ｉ［）］が構造単位［（Ｉ）　＋　（Ｉ［）　＋
　（ＩＩ［）　］の９５モル％より大きいと溶融流動性
が低下して重合時に固化し、８０モル％より小さいと耐
熱性が不良となりいずれの場合も好ましくない。

また、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７８／２２
〜９３／７であり、好ましくは８５／１５〜９２／８で
ある。７８／２２未満であったり、９３／７より大きい
場合には耐熱性が不良となつたり、流動性が不良となっ
たりして本発明の目的を達成することができない。

また、構造単位（ＴＶ）は構造単位［（Ｉ［）＋（■）
］と実質的に等モルである。

本発明の共重合ポリエステルの代表的な製造法としては
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４−一ジヒドロキシビフ
ェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸および
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの
芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エ
ステルを反応させ、脱酢酸重合によって製造する方法が
挙げられるが、本発明においては製造方法を特に限定す
るものではない。

上記の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫
、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢酸
カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の金
属化合物を添加した方が好ましいときもある。

本発明の共重合ポリエステルにおいてはその全エステル
結合に対し、０．５〜５．０モル％の構造単位（Ｖ）、
（Ｖｌ）および（■）で示される酸無水物結合を含有す
ることが必要であり、１．０〜３．０モル％が特に好ま
しい。

この全エステル結合に対する酸無水物結合の存在割合が
、０．５モル％未満では本発明の効果が小さく、５．０
モル％を越える場合はポリマの流動性および耐熱性が損
なわれるためいずれの場合も好ましくない。

本発明の共重合ポリエステルにおける構造単位ＩＶ）、
（Ｖｌ）および（■）で示される酸無水物結合は、赤外
吸収スペクトルの１７９５ｃｎ−’に吸収ピークを示し
、エステル結合は１７３５ｃｍ−’に吸収ピークを示す
、酸無水物結合のエステル結合に対する存在比率は構造
単位（Ｖ）、（Ｖｌ）および（■）の合計量として測定
することが可能である。

本発明の共重合ポリエステルにおいて構造単位（Ｖｌ、
（Ｖｌ）および（■）は上記重縮合反応の副反応により
生成する構造単位であり、例えば重縮合反応の際に添加
する無水酢酸の量を制御することにより分子内に任意の
量を生成させることができる。

例えば、上記の重縮合反応においてはモノマー中のフェ
ノール性水酸基に対して１６０５〜１゜５０当量モルの
無水酢酸を反応時に添加するのが好ましく、特に１，１
５〜１．５０当量モルが好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルの対数粘度はＯ，Ｉ
ｇ／ｄｌＪ度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で
測定した値が、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、１．３
〜２．５ｄｌ／ｇが好ましい、対数粘度の値が１．０ｄ
ｌ／ｇ未満では機械的特性が不十分であり、３．０ｄｌ
／ｇを越える場合は流動性が損なわれるためいずれの場
合も好ましくない。

本発明で使用する共重合ポリエステルの溶融粘度は１０
０〜５，０００ボイズが好ましく、特に２００〜３，５
００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（融点＋１０　）　’Ｃですり速
度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

ここで、融点とは示差熱量測定において、重合を完了し
たポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際
に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ＋）の観測後、Ｔ　
ｍ　１＋　２０℃の温度で５分間保持した後、２０．’
Ｃ／分の降温速度で室温まで一旦冷却した後、再度２０
”Ｃ／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー
ク温度（Ｔｍ、）を指す。

なお、本発明で使用する共重合ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分
以外に３．３−一ジフエニルジカルボン酸、２，２゛−
ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、タロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４−−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−一ジヒドロキシ
ジフェニルグロパン、４，４−−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４．４“−ジヒドロキシベンゾフェノン
、４，４−−ジヒドロキシジフェニルエーテ、ル等の芳
香族ジオール、１゜４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シク
ロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール等の脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、２．６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノールおよびＰ−ア
ミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明の共重合ポリエステルは強化剤、充填剤との親和
性に優れ強化剤、充填剤を好ましく使用することができ
る。上記共重合ポリエステルに使用することのできる強
化剤、充填剤としては、特に限定されるものではなく、
公知の繊維状強化剤、粒状、板状充填剤を用いることが
できる。

好ましい強化剤としてはガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ウィスカーなどが挙げられ、好ましい充填剤の例と
してはケイ酸カルシウム（ワラステナイト）、リン酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、Ｋ酸バリウ・ム、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ゲイ素、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、二酸化モリブデン、二硫化モリ
ブデン、マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、クレ
ー、長石、蛭石、シリカ、ガラス粉末、カーボンブラッ
ク、グラファイトなどが挙げられる。

このような強化剤、充填剤はそのままでも使用できるが
、表面をシランカッ１リング剤、チタネートカップリン
グ剤など公知のカップリング剤で処理したものも好まし
く使用できる。

さらに、本発明の共重合ポリエステルに対して、本発明
の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱
安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの！検体など）、紫外線吸
収剤（例えばレゾルシノール、サリテレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（例えばニグロシン
など）および顔料（例えばフタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、可塑剤（例えばアジピン酸
エステル、フタル酸エステルなど）、難燃剤、帯電防止
剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所定の特性を付与することができる。

本発明の共重合ポリエステルに上記強化剤、充填剤ある
いは添加剤を添加する方法としては溶融混練することが
好ましく、溶融混線には公知の方法を用いることができ
る０例えば、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニー
ダ−１単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練し
て組成物とした後使用することができる。

本発明の共重合ポリエステルは射出成形、押出成形、ブ
ロー成形など公知の成形方法を用いることにより優れた
耐熱性と機械特性を有する成形品を得ることができる。

また、強化剤、充填剤を使用する場合も強化剤、充填剤
との親和性に優れるため優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 留出管、撹拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸１１０５ｇ　（８，０モル）、４．４−一ジヒドロ
キシビフェニル１４０ｇ　（０，７５モル）、テレフタ
ル酸１２５ｇ　（０，７５モル）、固有粘度が約０．６
のポリエチレンテレフタレート２４０ｇ　（１，２５モ
ル）および無水酢酸１１６４ｇ（１１，４モル）を仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素雰囲気下１３０〜１５０”Ｃで４時間還流下で
反応させ、その後、酢酸を留出させながら２．５時間か
けて２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で２．５時間
反応を続けた。さらに、２時間かけて系内を３２０″Ｃ
まで昇温させな後、１゜５時間で系内を０．５ｎｎＨｇ
まで減圧し、さらに３０分間反応を続は重縮合を完結さ
せた。この結果、はぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ
色のポリマが得られた。このポリマの理論構造式は次の
とおりである。

ｋ／　ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／　１２．５／２０ま
た、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇
温しで光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始温
度は２９２℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を
用いて、昇温速度２０″Ｃ／分の条件で測定したところ
、Ｔ　ｍ　ｘのピーク温度は３１２℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであり、
溶融粘度は３２２℃、ずつ速度１０００（１／秒）で２
３５０ボイスと流動性が良好であった。

さらに、赤外吸収スペクトルの測定から酸無水物結合の
存在比率は全エステル結合に対して２゜１モル％である
ことが分かった。

得られた共重合ポリエステル１００重量部に対し、ガラ
ス繊１（Ｂｎｎ長チョツプドストランド）４５重量部を
３１５℃に設定した３０１１１φの二軸押出機により溶
融混合、ペレタイズした。

得られたペレットを住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）を用いて、成
形温度３１５℃、金型温度９０°Ｃ野条件で、１／８”
厚×１／２”幅Ｘ５”長の試験片および１／４”厚×２
・１／２長の衝撃試験片を成形した。

１／８”厚の試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ７９０の試験
法により曲げ強度の測定を行なったところ１９８０　ｋ
ｇｆ／ｃｍ”と優れた強度を示し、破断までの撓み量は
３．６１１１と靭性も高いことが分かった。また、衝撃
試験片を用いてアイゾ・ｙト衝撃試験（カットノツチ付
き）を行ったところ１０．Ｏｋｇｆ−ｃｎ／　ｃｌと優
れた耐衝撃性を有していることが分かった。

比較例１ 実施例１と同じ反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸１４
４０ｇ　（８，０モル）、４．４−−ジアセトキシビフ
ェニル２０３ｇ　（０，７５モル）、テレフタル酸１２
５ｇ　（０，７５モル）、固有粘度が約０．６のポリエ
チレンテレフタレート２４０ｇ（１，２５モル）を仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素雰囲気下２５０℃まで昇温し、２５０℃で３．
０時間反応させた後、２時開かけて系内を３２０℃まで
昇温させ、その後、１．５時間で系内を０．５ｉｎＨｇ
まで減圧し、さらに３０分間反応を続は重縮合を完結さ
せた。この結果、はぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ
色のポリマが得られた。

このポリマは実施例１と同じ理論構造式を有している。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始温度は
２９４℃であった。

このポリマの融点をパーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を
用いて、昇温速度２０″Ｃ／分の条件で測定したところ
、Ｔｍ２のピーク温度は３１２℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、
溶融粘度は３２２℃、すり速度１０００（１／秒）で４
８０ボイズと流動性は良好であった。

さらに、赤外吸収スペクトルの測定を行なったところ、
酸無水物結合の存在は確認できなかった。

実施例１と同様に得られた共重合ポリエステル１００重
量部に対し、ガラス繊Ｎ（３ｎ１Ｍ長チョツプドストラ
ンド）４５重量部を配合し、実施例１と同様の成形評価
を行なった。

ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０の試験法による曲げ試験の結果、
曲げ強度は１７２０　ｋｇｆ／ｃｌ”　、破断までの撓
み量は２．８Ｉｎと強度、靭性とも実施例１に比べ低い
ことが分かつな、また、アイゾツト衝撃試験（カットノ
ツチ付き）の結果は７　、６　ｋｇｆ−ｃｎ／Ｃ１とや
はり耐衝撃性の点でも実施例１に比べ劣っていることが
分かった。

〈発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルはガラス繊維などの強化剤
や充填剤との親和性に優れ、優れた機械強度、靭性、耐
衝撃性を有するため、金属代替プラスチック材料として
、成形品等種々の用途に使用することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、構造単位［（
   I ）＋（II）］が［（ I ）＋（II）＋（III）］の７
   ５〜９５モル％、構造単位（III）が［（ I ）＋（II）
   ＋（III）］の２５〜５モル％であり、構造単位（ I ）
   ／（II）のモル比が７８／２２〜９３／７であり、かつ
   構造単位（Ｖ）、（VI）および（VII）で示される酸無
   水物結合を全エステル結合に対し、０．５〜５．０モル
   ％含有し、さらに、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ
   である共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を、 Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示す、また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III
   ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）