JPH04202671A - セラミックス電子部品用電極の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体共振器、セラミックスコンデンサなど
広範囲にわたるセラミックス電子部品用電極の形成方法
に関するものである。

［従来の技術］ 一般にセラミックスコンデンサや誘電体共振器素子など
セラミックスを用いた電子部品用におけるセラミックス
上への電極の形成は、セラミックス表面に無電解メッキ
法により銅、ニッケル等の金属を誘電体表面に析出させ
電極とする技術が広く用いられている。

従来のこの種の電極形成法について、セラミックスとし
て代表的なものの１つであるチタン酸バリウムを例にと
って説明すると次の様である。

先ずチタン酸バリウムを主体とする誘電性セラミックス
のアルカリ脱脂を行い、充分洗浄後フッ酸でその表面を
エツチングして粗面化する。その後エツチング液が残存
しないよう充分に洗浄を行った後、センシタイジング（
感受性化）処理とアクティベーティング（活性化）処理
の２段階の触媒付与工程を行い、水洗した後無電解メッ
キ処理を施し、セラミックス表面に金属を析出させ電極
を形成する。

最初の触媒付与工程（センシタイジング）では塩化スズ
／塩酸水溶液が、２段目の触媒付与工程（アクティベー
ティング）では塩化パラジウム／塩酸溶液が使用される
。先ずセンシタイジングの工程でセラミックス表面に塩
化スズの層が形成される。そして更にアクティベーティ
ングの工程で、セラミックス表面に存在している２価の
スズが酸化され４価のスズイオンとなると同時に、２価
のパラジウムイオンが還元を受はパラジウム金属となっ
てセラミックス表面に吸着し、無電解メッキ時の触媒と
して作用すると考えられている。

ここで、セラミックス表面への無電解メッキによる銅、
ニッケル等の析出状態、特にセラミックス表面への密着
強度はセラミックスへの塩化スズ−付着状態により太き
（左右される。従って、その強度を上げるためセラミッ
クス表面をフッ酸等でエツチングし粗面化する必要性が
ある。この処理工程は電極の密着強度を増大させると共
に、製造されるコンデンサ、誘電体共振器などの電子部
品の電気的特性を均一化する働きを示し、これら素子の
生産工程には必要欠くことのできないものとなっている
。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のごとく、従来セラミックス表面への電極形成には
、セラミックス表面を脱脂、粗面化処理１　　を必要と
する。この線面化処理において過剰な処理を行うとセラ
ミックス自体が脆くなり、またセラミックスが荒され過
ぎると、その表面の微細孔内には処理液が残存し、密着
強度を低下させると共に析出させた電極金属の腐食を発
生させ、製造された電子部品素子の信頼性を低下させる
結果となる。また、逆に粗面化処理が足りない場合には
、無電解メッキによって形成された電極金属とセラミッ
クスとの機械的密着強度が足りず、またそのようにして
得られた電子部品素子の電気的特性も劣るものとなる。

その一方、電子部品に用いられるセラミックスの種類は
多様であり、例えば低誘電率材料としては（Ｍｇ　　　
Ｃａ　　）　Ｔ　ｒ　Ｏ３を主成分としＰｄ。

ｌｘ　　　　　ｘ Ｍｎ、Ｎｉ等を添加したもの、比誘電率４０付近の材料
としてはＢ　ａ　ＯＴ　１０２や、Ｂ　ａ　Ｚ　ｎ　ｉ
　／３Ｔａ２／３０３などで代表されるＢａ　（Ｚｎ、
　　Ｔａ）Ｏａ系化合物などの複合ペロブスカイト型酸
化物など、また比誘電率７０〜９０の材料としては希土
類酸化物を含むＢａＯ−ＴｌＯ２の３成分系の酸化物な
どがあり、各々のセラミックスについて最適な粗面化処
理の条件を検討し、その特性を安定化させる必要があっ
た。

またエツチングには、危険なフッ酸による処理が必要で
あった。

本発明は、これらの粗面化処理を不要とし、且つ電子部
品素子の電気的特性を従来と同等以上の素子を提供し、
さらに粗面化処理の処理液の残留による金属の腐食によ
る素子の特性劣化、信頼性の低下の危惧のないセラミッ
クス電子部品の電極形成法を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため、本発明のセラミックス電子部
品用電極の形成方法は、誘電性セラミックス材料と電極
を備えて成るセラミックス電子部品の無電解メッキによ
る電極形成方法において、前記誘電性セラミックス材料
表面に予め酸化亜鉛を主体とする層を設け、その後に無
電解メッキを行うことを特徴とするものである。

また、上記構成において、酸化亜鉛を主体とする層を亜
鉛化合物の液状物または蒸気を誘電性セラミックス材料
に付与し加熱することにより形成することが好ましい。

［作用コ 本発明方法においては、セラミックス表面に酸化亜鉛を
主体とする層をあらかじめ設けているので、センシタイ
ザ（例えば塩化スズ）のセラミックス表面への濡れが改
良されており、フッ酸等強い腐食性溶液を使用する粗面
化処理が不要となる。

そのため、セラミックスの細孔内にこれら酸が残存する
危惧が無く、酸化亜鉛上に析出された金属電極層が経時
的に腐食されるといったおそれが全く無い。従って、本
発明方法を用いて作成した電子部品の信頼性は高いもの
となる。

またこのとき、酸化亜鉛層の形成に際し亜鉛化合物の液
状物または蒸気をセラミックス材料表面に付与し加熱し
て酸化亜鉛を形成する方法を用いた場合には、形成され
た酸化亜鉛層の少なくとも一部が、セラミックス表面に
存在する微細な孔内に入り込むので、その後に無電解メ
ッキによって析出した金属はセラミックスへの高いアン
カー効果を有することとなり、セラミックス表面の粗面
化処理を行うことなしに機械的密着強度のより優れた電
極が形成され、またその素子の電気的特性も優れたもの
になる。

［実施例］ 本発明方法において、セラミックス上に酸化亜鉛を主体
とする層を形成するには、例えば、Ｚｎをターゲットと
して酸素含有雰囲気中でセラミックス上へスパッタリン
グするとか、ＺｎＯをターゲットとして、セラミックス
上へＺｎＯ層をスパッタリングで形成したり、例えば、
ジメチル亜鉛とかジエチル亜鉛、その他の有機亜鉛化合
物を用いてＣＶＤ法などでセラミックス上へ酸化亜鉛を
形成してもよいし、特に好ましくは、亜鉛化合物の液状
物、すなわち、亜鉛化合物の溶液例えば、炭酸亜鉛のア
ンモニア水溶液、酢酸亜鉛のエタンール溶液、ジメチル
亜鉛あるいはジエチル亜鉛のヘキサン溶液とか、あるい
はまた、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの液状
の亜鉛化合物を用いてその中にセラミックスを浸漬した
り、セラミックス上にこれらの溶液あるいは液状化合物
などの液状物を塗布した後、加熱して分解させ酸化亜鉛
を形成させる手段とか、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛、その他の有機亜鉛化合物の蒸気中にセラミック
スを曝して付着させ加熱して酸化亜鉛を形成させる方法
は、酸化亜鉛を主体とする層がセラミックスの微細孔中
に少なくとも一部入り込んで形成されるので、その後に
無電解メッキにより析出した金属電極層は、アンカー効
果が発揮され密着強度がより大きくなるし、コスト的に
もスパッタリングやＣＶＤ法に比べて有利であり好まし
い。

この場合の加熱温度は、用いる亜鉛化合物の種類によっ
て異なり、１００℃以下の低温でも酸化亜鉛層を形成で
きるものもあるが、一般には１００℃以上にする方が、
結晶性の点からは有利である。

酸化亜鉛を主体とする層には、酸化亜鉛のみでなく、他
の金属の酸化物や他の亜鉛化合物ないしはその分解残渣
などが本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていても
よい。

また、本発明で用いるセラミックスの形状は特に限定は
なく、電子部品に応じた種々の形の成型品のほかに、粉
末粒子状であってもよい。

また、無電解メッキ層上に更に必要に応じて電気メッキ
金属層など適宜、他の層を設けてもよい。

以下、本発明について具体的な実施例を用いて詳細に説
明する。

実施例１ セラミックスとしてＢ　ａ　Ｔ　ｉ４０９系の誘電体基
板を用い、本発明による方法でその表面に金属銅の電極
を形成し、セラミックスコンデンサを構成した。以下に
その詳細を第１図を参照しながら説明する。

第１図は、本発明の一実施例によるセラミックスコンデ
ンサの構成法の工程概略図である。第１図（ａ）中、１
はＢ　ａ　Ｔ　ｉ　ｉ、　０９系の誘電体セラミックス
基板で厚さ約１ｍｍ、直径ｌＱｍｍφの基板である。こ
の基板１を０．０５モル酢酸亜鉛／エタノール溶液に浸
漬後、２８０℃で加熱処理を行い、第１図（ｂ）に示し
たごとく、その表面に酸化亜鉛を主体とした層２を設け
た。

以上のようにして酸化亜鉛を主体とする層２を表面に設
けたセラミックス基板１を塩化第１スズ溶液（ＳｎＣ１
・２Ｈ２０４０ｇｒにＨＣｌ７０ｍ１を加え１１の水で
希釈したもの）中に浸漬しセンシタイジング処理を行っ
た。その後、塩化パラジウム溶液（３００ｍｇ／ｌ塩化
パラジウム水溶液を塩酸にてｐＨ５に調整）中に１分間
浸漬し、スズをパラジウムと置換し、１０％ホルマリン
溶液中に浸漬しパラジウムを還元、活性化し、アクティ
ベーティング処理を行った。

このようにしてパラジウム置換したセラミックス基板を
無電解メッキ液（奥野製薬工業製、商品名“ＯＰＣカッ
パーＴ”）中に浸漬し、第１図（Ｃ）に示されたように
、その表面に金属銅からなる無電解メッキ金属層３を析
出させたのち、ピロ燐酸銅を主体とした電気メッキ液中
で電解により金属銅を更に厚く析出させ、電極４を形成
した。

その後、セラミックス基板の端面を切削研磨するこきに
より、第１図（ｄ）に示したように、一対の銅電極の中
間にセラミックスをサンドイッチ状としたセラミックス
コンデンサ素子を作成した。

この電極のセラミックス基板への密着強度を引っ張り試
験により調べたところ、１０ｍｍ２当り２２ｋｇの引っ
張り強度を示すことが判った。

比較例として上記で用いたものと同じＢａＴｉ４Ｏ９系
の誘電体基板を用い、従来の無電解メッキ法でその表面
に金属銅の電極を形成した。以下にその詳細を示す。

先ず、ＢａＴｉ４Ｏ９系誘電体基板をアルカリ（１０％
ＮａＯＨ溶液）脱脂を行い、次に、フッ酸溶液（ＨＦ−
ＨＮＯ３混合溶液）でセラミックス表面を粗面化した。

その後上記と同様の方法で、シンセタイジング処理、ア
クティベーティング処理を行い、更に無電解メッキによ
りその表面に金属銅を化学的に析出させたのち、ピロ燐
酸銅を主体とした電気メッキ液中で電解により銅金属を
更に厚く析出させ金属銅電極を形成した。

以上のようにして従来の作製法により形成した金属銅の
電極の密着強度は、１６ｋｇの値を示した。

ざらにフッ酸によりセラミックス表面を粗面化しないで
塩化スズをつけパラジウム置換し、上記と同様に金属銅
電極層を形成したものでは０〜１ｋｇの引っ張り強度し
か持たない事が判明した。

電気特性を調べるために作成したコンデンサ素子を第１
図（ｅ）に示した。銅電極にスズメッキ引き導線５．６
を半田合金により接合した後、熱硬化型エポキシ樹脂７
を用い全体を封止しコンデンサとした。

このコンデンサの重要な電気特性として知られているｔ
ａｎδ（誘電正接）およびその静電容量について調べた
結果、２５°Ｃ１周波数１ｋＨｚにおけるｔａｎδはそ
れぞれ０．４９．０．８６．１゜２となり、また静電容
量はそれぞれ２３８．２３５．２３７とほぼ一定であり
、特に本発明の電極形成法を用いたコンデンサが最も優
れた特性（ｔａｎδ）を示す事が判明した。

また、粗面化処理の残留処理液による金属腐食を調べる
ため、本発明による方法で金属銅電極を形成したセラミ
ックスコンデンサ、および粗面化処理を行う従来の方法
で金属銅電極を形成したものについて、各々１００個を
、８０℃相対湿度９０％で５００時間の保存試験を行っ
た。

その結果、本発明による無電解メッキ法によって金属銅
電極層を形成したものについてはほとんど電気的特性の
劣化がみられなかったのに対し、従来の方法によるもの
は２６個に特性の劣化が見られ、分解し不良解析を行っ
たところ金属銅電極に明らかなセラミックス側からの腐
食がみられた。

以上より本発明方法によると、セラミックス材料表面に
あらかじめ酸化亜鉛層を形成しているので、粗面化処理
が不要であり、且つ電子部品素子の電気的特性が従来と
同等以上の素子を提供することができ、ざらに粗面化処
理の処理液の残留による金属電極の腐食による素子の電
気的特性劣化の危惧のないセラミックスコンデンサが得
られることが判った。

実施例２ セラミックスとしてＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉ０３誘電体
基板を用い、本発明による方法でその表面に金属銅の電
極を形成し、誘電体共振器を構成した。以下にその詳細
を示す。

マイクロ波用誘電体共振器に使用したセラミックス材料
としてはＭｇＴ　１ｏ３−ＣａＴ　ｉ０３系の誘電率２
５のもので、第２図に示した構造の物を用いた。このセ
ラミックス表面の８．９．１０面に実施例１記載の無電
解メッキ法ならびにそれに続く電解メッキ法により電極
を形成した。この際、端面１１は電解メッキ後、その表
面を切削研磨し銅を除き、チューニングを行い共振器を
組み立てた。こうして組み立てた共振器のＱ値は９８０
という高い値を示した。銅電極のセラミックスにたいす
る密着強度は２．８ｋｇ、、／ｍｒｎ２の値を示した。

さらに、本発明の効果を確認するため、従来の電極形成
による確認実験を行った。

先ず、セラミックス材料の脱脂および粗面化は、実施例
１中の比較例と同様の方法で行った。その後上記と同様
の方法で、センシタイジング処理、アクティベーティン
グ処理を行い、更に上記と同様の方法で無電解メッキに
よりその表面に金属銅を化学的に析出させたのち、電気
メッキ液中で電解により金属銅を更に厚く析出させ金属
銅の電極層を形成した。

この共振器のＱ値は８６７の値を示した。また電極の密
着強度は約１．２４ｋｇ、／ｍｍ”を示した。

また、粗面化処理の残留処理液による金属腐食を調べる
ため、本発明による方法で金属銅電極を形成した誘電体
共振器、および粗面化処理を行う従来の方法で金属銅電
極を形成したものについて、各々１００個を、８００Ｃ
相対湿度９０％で５００時間の保存試験を行った。

その結果、本発明による無電解メッキ法によって金属銅
層を形成したものについてはほとんど電気的特性の劣化
がみられなかったのに対し、従来の方法によるものは２
８個に特性の劣化が見られ、分解し不良解析を行ったと
ころ金属銅電極に明らかなセラミックス側からの腐食が
みられた。

以上より本発明方法によると、あらかじめセラミックス
材料の表面に酸化亜鉛層を形成したので、粗面化処理が
不要であり、且つ得られた素子の電気的特性が従来と同
等以上の素子を提供することができ、さらに粗面化処理
の処理液の残留による金属電極の腐食による素子の電気
的特性劣化の危惧のない誘電体共振器が得られることが
判った。

実施例３ 酸化亜鉛層を形成する際に、酢酸亜鉛のエタノール溶液
に代えて炭酸亜鉛のアンモニア水溶液を用い加熱処理の
温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、
セラミックスコンデンサを構成し、その特性を評価した
。

その結果、電気的特性および機械的密着強度は実施例１
とほぼ同等の特性を示し、また実施例１と同様の保存試
験についても特性の劣化はみられなかった。

実施例４ 酸化亜鉛層を形成する際に、酢酸亜鉛のエタノール溶液
に代えてジメチル亜鉛を用い、セラッミクス基板をジメ
チル亜鉛の蒸気中に曝しその後３００℃で加熱処理を行
うことで酸化亜鉛層を形成した以外は実施例２と同様の
方法で、誘電体共振器を構成し、その特性を評価した。

その結果、電気的特性および機械的密着強度は実施例２
とほぼ同等の特性を示し、また実施例２と同様の保存試
験についても特性の劣化はみられなかった。

なお、本発明のこれらの実施例においては酢酸亜鉛のエ
タノール溶液や炭酸亜鉛のアンモニア水溶液、あるいは
ジメチル亜鉛を加熱することにより酸化亜鉛層を形成し
たが、これらに代えて他の亜鉛塩や有機亜鉛化合物を用
いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明は酸化亜鉛層を形成するために用いる化合物として
実施例に挙げたものに限定されるものではない。

また、本発明の実施例においてはセラミックス上にメッ
キする金属として銅を用いたが、ニッケル、銀、コバル
トなど化学メッキできるものであれば同様の効果が得ら
れることもいうまでもない。

さらに、本発明ではセラミックスコンデンサならびに誘
電体共振器について述べたが、その電気的特性、機械的
密着強度より、これら素子に限らず高周波用回路基板、
マイクロ波集積回路用素子などセラミックス電子部品一
般に同様に適用出来る。

［発明の効果コ 以上、本発明方法はセラミックス材料表面に予め亜鉛層
を形成したので、粗面化処理が不要であり、且つ電子部
品素子の電気的特性が従来と同等以上の素子を提供でき
、さらに粗面化処理の処理液の残留による金属電極の腐
食による素子の電気的特性劣化の危惧のないセラミック
ス電子部品を得ることができる。

また、第２の発明によれば、より密着性の高い電極の形
成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるセラミックスコンデン
サの構成法の工程概略図であり、第１図（ａ）はセラミ
ックス基板の断面図、第１図（ｂ）は酸化亜鉛を主体と
する層が設けられた状態のセラミックス基板の断面図、
第１図（Ｃ）は第１図（ｂ）の上に更に無電解メッキ金
属層が形成された状態を示す断面図、第１図（ｄ）はコ
ンデンサ素子の断面図、第１図（ｅ）はコンデンサの断
面図、第２図は、本発明の一実施例による誘電体共振器
に用いたセラミックス基板の斜視図である。 １・・・セラミックス基板、２・・・酸化亜鉛を主体と
した層、３・・・無電解メッキ金属層、４・・・電極、
５．６・・・スズメッキ引き導線、７・・・エポキシ樹
脂、８．９．１０・・・セラミックス表面、１１・・・
端面。 代理人の氏名　池内寛幸　はか１名 ＭＫ１図　（ａ） 第１図（ｂ） ■ 第１図（ｄ） 第１図（ｅ） 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電性セラミックス材料と電極を備えて成るセラ
   ミックス電子部品の無電解メッキによる電極形成方法に
   おいて、前記誘電性セラミックス材料表面に予め酸化亜
   鉛を主体とする層を設け、その後に無電解メッキを行う
   ことを特徴とするセラミックス電子部品用電極の形成方
   法。
2. （２）酸化亜鉛を主体とする層を亜鉛化合物の液状物ま
   たは蒸気を誘電性セラミックス材料に付与し加熱するこ
   とにより形成する請求項１記載のセラミックス電子部品
   用電極の形成方法。