JPH0420363B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アルコールに不溶なポリアミド膜を製造する
方法であつて、 0.25〜0.90ｇ／空気モルの絶対湿度の下で、成
形時、305ｍ／min（1000ft／min）以下の気流が
膜を横切るようにして、所望のポリアミドを含ん
でいる適切な膜を成形する流延用液体を蒸発させ
る段階を含むことを特徴とするポリアミド膜の製
造方法。 ２ 絶対湿度が、0.60〜0.90ｇ／空気モルである
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ
アミド膜の製造方法。 ３ 気流が、153ｍ／min以下であることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載のポリアミド膜の
製造方法。 ４ 気流が、46〜92ｍ／minであることを特徴と
する請求の範囲第３項に記載のポリアミド膜の製
造方法。 ５ 流延液体中の唯一のポリアミドが、押出しグ
レードのポリヘキサメチレンアジプアミドである
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ
アミド膜の製造方法。 ６ 流延液体中の唯一のポリアミドが、ポリテト
ラメチレンアジプアミドであることを特徴とする
請求の範囲第１項に記載のポリアミド膜の製造方
法。 ７ 流延液体中のポリアミドが、ポリヘキサメチ
レンアジプアミド、ポリテトラメチレンアジプア
ミド、およびポリ−ｅ−カプロラクタムからなる
群より選ばれた少なくとも２つのポリアミドの混
合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に
記載のポリアミド膜の製造方法。 ８ 流延液体が、ポリアミドに対する溶媒として
のギ酸のほかに、水、メタノールおよびグリセロ
ールからなる群より選ばれた少なくとも一つの補
助溶媒を含有することを特徴とする請求の範囲第
１項に記載のポリアミド膜の製造方法。 明細書 本発明は、ポリアミド膜、特にアルコール不溶
性ポリアミド膜の製造方法に関する。 アルコール不溶性ポリアミド微孔膜は、一般に
２つの方法、即ち、湿式方法および乾式方法によ
つてつくられる。 湿式方法の場合、膜を形成している材料は、急
冷槽の中へ直接入れるか（米国特許第3876738号
明細書参照）、乾燥面の上に短時間載せてから、
急冷溶液の中へ入れるようにし（米国特許第
4340479号明細書参照）、薄膜状に流延される。急
冷溶液の働きは、非ポリアミド成分を除去するこ
とであり、それにより、材料を急冷槽に入れたま
ま、微孔膜を形成させることができる。膜は、槽
から移され、乾燥してから、次の処理が行なわれ
るまで、ロール上に置かれる。 ポリヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン
６，６）の押出しグレードホモポリマーは、他の
種類や等級（グレード）のナイロンと比較して、
優れた熱安定性および化学的安定性があるため、
通常、よく使われるポリアミドである。また、ポ
リ−ｅ−カプロラクタム（ナイロン６）やポリヘ
キサメチレンセバクアミド（ナイロン610）、膜に
形成しうることが知られている。 乾式方法（米国特許第4450126号明細書）の場
合、膜は、急冷されるというよりむしろ、揮発成
分の相当に遅い蒸発によつて形成される。その利
点は、膜が、ほぼ完全な乾燥状態に達するところ
で、それを最終製品として巻き上げることができ
ることである。蒸発による製造過程において、フ
イルムはトンネルに通され、かつ蒸発をよくする
ため、空気がトンネルの中に吹込まれる。 米国特許第4450126号明細書によれば、ナイロ
ン６，６ホモポリマーは、乾燥方法では適切な微
孔膜をつくらなかつたが、２つのポリマー、即
ち、通常高分子量の押出しグレードナイロン６，
６と、ナイロン「マルチポリマー」との混合物
は、開示の実験条件の下で、適切な膜をつくつた
旨の報告がなされている。 このマルチポリマーは、ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン610、およびナイロン612の各単
位を含む共重合ナイロンである。それには、押出
しグレードナイロン６，６が有する耐薬性とか耐
薬品性がなく、また、アルコールに若干溶ける。
環境条件の下では、適切なナイロン６，６膜がつ
くられなかつたため、それを使用しなければなら
なかつた。マルチポリマーは、補強およびゲル化
の促進剤として機能する。 米国特許第4450126号明細書第３ページの第19
行乃至第25行に、単独で使用されるナイロン６，
６は、ゲル化するが、「それは、スキンが生成し
た後にゲル化し、その結果生じる膜は、流れ抵抗
が大きくて、微細濾過に使用できない。」という
報告がなされている。 同様に、乾式方法によつて製造されるナイロン
６，６ホモポリマー膜は、強靭で柔軟であるとい
うより、むしろ脆弱である。 米国特許第4450126号明細書に記載の実施例１
および２は、これらの結論を繰り返し述べてい
る。同明細書の第７ページ、第５行目に、乾式方
法によつてつくられるナイロン６，６膜について
言及され、「ホモポリマー膜は、滅菌効果を確実
に行なうため、２重層であることが明らかに必要
である。」という記載がある。 同特許請求の範囲は、２つのポリマー、即ち、
押出しグレードナイロン６，６ホモポリマーと、
前述のマルチポリマーとからなつている膜の乾式
製造方法に関してである。 本発明は、従来の方法と異なり、ナイロン６，
６だけを含み、かつ全部ではないにしても殆どの
アルコールに不溶のポリアミドから、優れた自己
保持性膜を製造するために使用しうる乾式処理方
法に関するものである。 本発明によれば、0.25〜0.90ｇ／空気モルの絶
対湿度の下で、しかも成形時の膜に対する気流が
305ｍ／min（1000ft／min）以下になるようにし
て、所望のポリアミドを含んでいる適切な膜を形
成する流延用液体を蒸発させる段階からなるアル
コール不溶性ポリアミド膜の製造方法が提供され
る。 絶対湿度は、0.60〜0.90ｇ／空気モルであるの
が好ましい。 気流は、153ｍ／min（500ft／min）以下であ
ることが好ましく、より望ましくは、46〜92ｍ／
min（150〜300ft／min）である。気流は、面の
近傍において、流延液体面に対する空気の直線速
度としてはかられ、通常、面のところで、５〜
7.5cm（２〜３インチ）程度である。 完成品としての膜の孔寸法は、ある程度、気流
に左右され、気流が大きいと、孔が小さく、バブ
ル点の高い密な膜ができる。 この方法は、液体中に含まれるポリアミドが、
押出しグレードナイロン６，６ホモポリマーだけ
である場合、驚くほどよい結果を生む。しかし、
この方法は、このような材料に限定されず、例え
ば、ポリテトラメチレンアジプアミド（ナイロン
４，６）とか、ナイロン６，６、ナイロン４，６
およびナイロン６のうちの２つ若しくは３つの全
部からなる混合物を使用できる。 アルコールに不溶なナイロンのすべてとは言え
ないにしても、その大部分は、一定のパラメータ
範囲内に工程変数を適切に制御して、本発明の技
術を用いる自己保持性膜に流延される。 膜成形用液体は、通常、ポリアミドに対する溶
媒として、ギ酸を含んでいる。他の溶媒も使用で
きるが、膜成形技術においては、ギ酸が最も一般
的である。この溶媒は、水、メタノール、グリセ
ロール、またはその他の低分子量アルコールのよ
うな１種類以上の補助溶媒と一緒にすることがで
きる。 以下、本発明の好適実施例につき説明する。 実施例１および２の組成は、次の通りであり、
すべて、重量部で表示する。

【表】 上表中、マラニルＡ−150は、アイ・シー・ア
イ（I.C.I）社から購入した押出しグレードナイロ
ン６，６ポリマーであり、また、アライド8202
は、アライドポリマーからの射出成形グレードナ
イロン６である。 実施例１が、ナイロン６，６とナイロン６を
３：１の割合で含んでいるのに対して、実施例２
は、ナイロン６，６ポリマーだけである。 組成物を正しく混合し、流延溶液にしてから、
それらを、それぞれ、手でもつて流延し、マイラ
ー（Mylar）ポリエステル基材を使つて、７つの
膜試料（実施例１組成物から1A〜1G、実施例２
組成物から2A〜2G）を作成し、かつ次表に示す
ように、温度および相対湿度条件をいろいろ変
え、約53ｍ／min（175ft／min）の気流中で乾燥
した。

【表】

【表】 膜を基材からはがしてみると、自己保持性を有
するものになつていた。 前出の表は、また、基材からはがした後の各膜
に対するテスト結果を示している。各膜の厚さ、
各膜を通過する空気流量、各膜を通過する水の流
量、および各膜のバブル点について挙げてある。 表中の厚さ、空気流量、およびバブル点の数値
は、膜の上流域、中流域および下流域でとつた３
つの読み取り値の平均である。空気流量は、
68.95KN／m²（10psi）の差圧で測定した。水の
流量は、20℃において水銀柱52cmの差圧を与え、
各試料の中央部直径47mmの円形内で測定した。 上の表から分かるように、大切なのは、相対湿
度というよりも、むしろ空気の絶対湿度である。
その理由は、温度が上昇すると、相対湿度が低く
なり、それとほぼ同じ結果が、完成品としての膜
の性質に現れるからである。 それぞれの流延膜には、自己保持性、微孔性、
非スキン性、および親水性があり、かつ、流体か
ら懸濁粒子や微生物を除去する瀘材として適切に
使用できた。 補助溶媒や後添加剤をいろいろに変えても、ス
キン効果を示したり低品質の膜にはならなかつ
た。例えば、補助溶媒として、水の代わりに、グ
リセロール、メタノール、またはあらゆる低分子
のアルコールも使用でき、また、あらゆる後添加
剤の代わりに、ハロカーボンが使用できる。場合
によつては、後添加剤をすべて省くことができ
る。大切な要因は、空気中における高い絶対温度
と、硬化する膜を通過する風量を相当に低くする
ことである。 前述の実施例における膜のバブル点は、276〜
348KN／m²の範囲になつているが、本発明の方
法では、バブル点の範囲を、54KN／m²から
414KN／m²にまで広げても、膜をつくることが
でき、この範囲であれば、実用に供しうる微小孔
膜を作成できる。 機械による流延処理によつて作成した膜の実施
例を、次に示す。

【表】

【表】 上記の組成物を、それぞれ、スプレツダの間隙
が0.46mm（0.018インチ）に設定した機械により、
マイラー・ポリエステル基材に流延し、かつ長さ
が約4.57ｍのトンネルの中を、15.25cm／min（0.5
ft／min）の速度で通し、乾燥させた。トンネル
の入口温度は35℃、材料の表面における空気速度
は45.7ｍ／min（150ft／min）、絶対湿度は0.59
ｇ／空気モル、相対湿度は60％であつた。 トンネルから出た時点で、膜は、完全に成形さ
れ、それから、同じ長さの別のトンネルを通し、
そこで、熱風を当てて、完全に乾燥した。 このようにして得られた膜をテストし、次のよ
うな結果を得た。テスト条件は、実施例１および
２において説明したものと同じようにした。

【表】 各膜には、自己保持性、微孔性、非スキン性、
および親水性があり、かつ微細濾過に適切に使用
できた。 以上の実施例は、すべて、流延溶液中の主ポリ
アミドとして、ナイロン６，６を使用したもので
ある。次に、別のポリアミド溶液を使用した実施
例を示す。 実施例 各成分は重量部を表わす。

【表】 スタニルは、オランダ国に所在するデイー・エ
ス・エム（DSM）社が製造しているポリテトラ
メチレンアジプアミド（ナイロン４，６）であ
る。 上記の組成物を混合して、流延用溶液とし、次
に、手でもつてマイラーポリエステル基材に流延
し、かつ20℃において、相対湿度80％、絶対湿度
値0.4ｇ／空気モルにて、約128ｍ／minの気流で
乾燥した。 試料の厚さを測定するとともに、既に説明した
方法により、水流およびバブル点を測定した。 結果を次に示す。

【表】 各膜には、自己保持性、微孔性、非スキン性お
よび親水性があり、かつ微小濾過に適切に使用で
きた。