JPS63500231A

JPS63500231A - ポリアミド膜の製造方法

Info

Publication number: JPS63500231A
Application number: JP61503787A
Authority: JP
Inventors: ディッター，ジェローム　フランシス; ポーター，ジェフリー
Original assignee: ドムニツク　ハンタ−　フイルタ−ズ　リミテツド
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE3690326C2; DE3690326T; AU6131886A; GB8515819D0; GB2188275B; US4774038A; WO1986007544A1; GB8701862D0; GB2188275A; JPH0420363B2; EP0229808A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミド膜本発明は、ポリアミド膜、特にアルコール不溶性ポリアミド膜、およびその製造方法に関する。

アルコール不溶性ポリアミド微孔膜は、一般に２つの方法、即ち、湿式方法および乾式方法によってつくられる。

湿式方法の場合、膜を形成している材料は、急冷槽の中へ直接入れるか（米国特許第３８７６７３８号明細書参照）、乾燥面の上に短時間載せてから、急冷溶液の中へ入れるようにしく米国特許第４３４０４７９号明細書参照）、薄膜状に流延される。急冷溶液の働きは、非ポリアミド成分を除去することであり、それにより、材料を急冷槽に入れたまま、微孔膜を形成させることができる。

膜は、槽から移され、乾燥してから、次の処理が行なわれるまで、ロール上に置かれる。

ポリへキサメチレンアジプアミド（ナイロン６．６）の押出しグレードホモポリマーは、他の種類や等級（グレード）のナイロンと比較して、優れた熱安定性および化学的安定性があるため、通常、よく使われるポリアミドである。また、ポリーｅ−カプロラクタム（ナイロン６）やポリへキサメチレンセバクアミド（ナイロン６１０）　、膜に形成しうろことが知られている。

乾式方法（米国特許第４４５０１２６号明細書）の場合、膜は、急冷されるというよりむしろ、揮発成分の相当に遅い蒸発によって形成される。その利点は、膜が、はぼ完全な乾燥状態に達するところで、それを最終製品として巻き上げることができることである。蒸発による製造過程において、フィルムはトンネルに通され、かつ蒸発をよくするため、空気がトンネルの中に吹込まれる。

米国特許第４４５０１２６号明細書によれば、ナイロン６．６ホモポリマーは、乾燥方法では適切な微孔膜をつくらなかったが、２つのポリマー、即ち、通常高分子量の押出しグレードナイロン６．６と、ナイロン「マルチポリマー」との混合物は、開示の実験条件の下で、適切な膜をつくった旨の報告がなされている。

このマルチポリマーは、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６１０、およびナイロン６１２の各単位を含む共重合ナイロンである。

それには、押出しグレードナイロン６．６が有する耐薬性とが耐薬品性がなく、また、アルコールに若干溶ける。環境条件の下では、適切なナイロン６．６膜がつくられなかったため、それを使用しなければならなかった。マルチポリマーは、補強およびゲル化の促進剤として機能する。

米国特許第４４５０１２６号明細書第３ページの第１９行乃至第２５行に、単独で使用されるナイロン６．６は、ゲル化するが、「それは、スキンが生成した後にゲル化し、その結果生じる膜は、流れ抵抗が大きくて、微細濾過に使用できない。」という報告がなされている。

同様に、乾式方法によって製造されるナイロン６．６ホモポリマー膜は、強靭で柔軟であるというより、むしろ脆弱である。

米国特許第４４５０１２６号明細書に記載の実施例１および２は、これらの結論を繰り返し述へている。同明細書の第７ページ、第５行目に、乾式方法によってつくられるナイロン６．６膜について言及され、「ホモポリマー膜は、滅菌効果を確実に行なうため、２重層であることが明らかに必要である。」という記載がある。

同特許請求の範囲は、２つのポリマー、即ち、押出しグレードナイロン６．６ホモポリマーと、前述のマルチポリマーとからなっている膜の乾式製造方法に関してである。

本発明は、従来の方法と異なり、ナイロン６．６だけを含み。

かつ全部ではないにしても殆どのアルコールに不溶のポリアミドから、優れた自己保持性膜を製造するために使用しうる乾式処理方法に関するものである。

本発明によれば、高い全湿度の下で、しかも成形時の膜に対する気流が３０５ｍ／Ｉｎ１ｎ（１０００ｆｔ／ｍ１ｎ）以下になるようにして、所望のポリアミドを含んでいる適切な膜を形成する流延用液体を蒸発させる段階からなるアルコール不溶性ポリアミド膜の製造方法が提供される。

全湿度は、０．２５〜０．９０ｇ／空気上空気好ましく、より望ましくは、０．６０〜０．９０ｇ／空気上空気ある。

気流は、　１５３ｍ＋／ｗｉｎ（５００ｆｔ／ｗｉｎ）以下であることが好ましく、より望ましくは、　４６−９２ｍ／ｗｉｎ（１５０−３００ｆｔ／ｌｌ１ｎ）である。気流は、面の近傍において、流延液体面に対する空気の直線速度としてはかられ１通常、面のところで、５〜７．５（２〜３インチ）程度である。

成品としての膜の孔寸法は、ある程度、気流に左右され、気流が大きいと、孔が小さく、バブル点の高い密な膜ができる。

この方法は、液体中に含まれるポリアミドが、押出しグレードナイロン６．６ホモポリマーだけである場合、驚くほどよい結果を生む、しかし、この方法は、このような材料に限定されず、例えば、ポリテトラメチレンアジプアミド（ナイロン４，６）とか、ナイロン６．６、ナイロン４．６およびナイロン６のうちの２つ若しくは３つの全部からなる混合物を使用できる。

アルコールに不溶なナイロンのすべてとは言えないにしても、その大部分は、一定のパラメータ範囲内の工程変数を適切に制御して、本発明の技術を用いる自己保持性膜に流延される。

膜成形用液体は、通常、ポリアミドに対する溶媒として、ギ酸を含んでいる。他の溶媒も使用できるが、膜成形技術においては、ギ酸が最も一般的である。この溶媒は、水、メタノール、グリセロール、またはその他の低分子量アルコールのような１種類以上の補助溶媒と一緒にすることができる。

以下、本発明の好適実施例につき説明する。

実施例１および２の組成は１次の通りであり、すべて、重量部で表示する。

戊−一一分　来血但よ　来度忽久マラニル（Ｍａｒａｎｙｌ）Ａ−１５０１０，５２１４，０２アライド（Ａｌｌｉｅｄ）８２０２　３．５０　−水（補助溶媒として’）　６．４９　６．４９ギｗ＆７２．３９　７２．３９後添加剤：酢酸　３．２５　３．２５グリセリン　１．９５　１．９５水（非溶剤）　１．９０　１．９０上表中、マラニルＡ−１５０は、アイ・シー・アイ（１，Ｃ，Ｉ）社から購入した押出しグレードナイロン６．６ポリマーであり、また、アライド８２０２は、アライドポリマーからの射出成形グレードナイロン６である。

実施例１が、ナイロン６．６とナイロン６を３：１の割合で含んでいるのに対して、実施例２は、ナイロン６．６ポリマーだけである。

組成物を正しく混合し、流延溶液にしてから、それらを、それぞれ、手でもって流延し、マイラー（Ｍｙｌａｒ）ポリエステル基材を使って、７つの膜試料（実施例１組成物からＩＡ〜ＩＧ、実施例２組成物から２Ａ〜２Ｇ）を作成し、かつ次表に示すように、温度および相対湿度条件をいろいろ変え、約５３ｍ／ｍｉｎ　（１７５ｆｔ／ｍ１ｎ）の気流中で乾燥した。

流延条件に係るテストデータ試料　温度　相対　厚さ　気流　水流　バブル点尚　湿度　（ａｍ）　（１／ｃｆｆｌ／Ｉ！ｌ１ｎ）　（ｍｌ／ａ（／ｗｉｎ）　（ＫＮ／ｒｒｒ）１−Ａ　２４℃　６８％　０．１０４　２．７５　１９．９　３３１２−Ａ　２４℃　６８％　０．１０　２．０８　１３．５　３４８１−８　２４℃　７５％　０．１１２　２．４６　１４．０　３３１２−８　２４℃　７５％　０．１０２　３．３５　２３．０　３００１−Ｃ２４℃　８２％　０．１１２　３．６４　２３．５　２８３２−Ｃ２４℃　８２％　０．１０２　３．４４　２２．７　２９６１− ０　３５℃　６１％　０．１１７　３．９３　２２．６　２８３２−０　３５℃ 　６１％　０．１０９　３，６１　２１．６　２９０１−Ｅ　３５℃　６８％　０．１１７　３．３５　２１．４　２９６２−Ｅ　３５℃　６８％　０．１０７　３．６４　２３．４　２９０１−Ｆ　３５℃　７５％　０．１１４　３．９３　２４．５　２７９２−Ｆ　３５℃　７５％　０．１１２　３．６４　’　２５．２　２８３１−Ｇ　４０℃　５０％　０．１０９　３．９３　２４．３　２７６２−Ｇ　４０℃　５０％　０．１０４　３．３５　３１．１　２９０膜を基材からはがしてみると、自己保持性を有するものになっていた。

前出の表は、また、基材からはがした後の各課に対するテスト結果を示している。各課の厚さ、各課を通過する空気流量、各課を通過する水の流量、および各課のバブル点について挙げである。

表中の厚さ、空気流量、およびバブル点の数値は、膜の上流域、中流域および下流域でとった３つの読み取り値の平均である。空気流量は、　６８．９５ＫＮ／ｒｒ？（１０ｐｓｉ）の差圧で測定した。水の流量は、２０℃において水銀柱５２ｃｍの差圧を与え、各試料の中央部直径４７閣の円形内で測定した。

上の表から分かるように、大切なのは、相対湿度というよりも、むしろ空気の全湿度であるゆその理由は、温度が上昇すると、相対湿度が低くなり、それとほぼ同じ結果が、完成品としての膜の性質に現れるからである。

それぞれの流延膜には、自己保持性、微孔性、非スキン性、および親水性があり、かつ、流体から懸濁粒子や微生物を除去する濾材として適切に使用できた。

補助溶媒や後添加剤をいろいろに変えても、スキン効果を示したり低品質の膜に１主ならなかった。例えば、補助溶媒として。

水の代わりに、グリセロール、メタノール、またはあらゆる低分子のアルコールも使用でき、また、あらゆる後添加剤の代わりに、ハロカーボンが使用できる。

場合によっては、後添加剤をすべて省くことができる。大切な要因は、空気中における高い全温度と、硬化する膜を通過する風量を相当に低くすることである。

前述の実施例における膜のバブル点は、２７６〜３４８ＫＮｌｒ＆の範囲になっているが、本発明の方法では、バブル点の範囲を、５４ＫＮ／　ｒｒｒから４１４ＫＮ１０ｆにまで広げても、膜をつくることができ、この範囲であれば、実用に供しうる微小孔膜を作成できる。

機械による流延処理によって作成した膜の実施例を１次に示す。

上記の組成物を、それぞれ、スプレッダの間隙が０．４６画（０，０１８インチ）に設定した機械により、マイラー・ポリエステル基材に流延し、かつ長さが約４．５７ｍのトンネルの中を、１５．２５■／ｌｌｌ１ｎ　（０，５ｆｔ／ｍ１ｎ）の速度で通し、乾燥させた。トンネルの入口温度は３５℃、材料の表面における空気速度は４５．７ｍ／ｗｉｎ　（１５０ｆｔ／ｍ１ｎ）、相対湿度は６０％であった。

トンネルから出た時点で、膜は、完全に成形され、それから、同じ長さの別のトンネルを通し、そこで、熱風を当てて、完全に乾燥した。

このようにして得られた膜をテストし、次のような結果を得た。テスト条件は、実施例１および２において説明したものと同じようにした。

テスト結果（各２点の平均）試料　厚さ　気流　水流　バブル点　備考Ｎ（１（ｒｒｎ）　（１／ａＩ／ｍ１ｎ）　（ｍｌ／ｃｉ／ｍ１ｎ）　（ＫＮ／ｒｒｒ）３　０．１３６　１．３３　７．９　４２７４　０．１２３　１．１３　７．８　４７６５　０．１２６　１．４５　１０．２　４２７６　０．１１９　２．６６　１６．７　３３１　０．２　孔寸法７　０、］、３０　４．１９　２５．１　２４８　０．４５　ＩＩ８　０．１２６　６．３６　４４．３　１８６　０．６５　ＩＩ９　０．１２４　１０．１７　６５．１　１４５１０　０．１２１　１４．３９　８２．３　１２１１１　０．１１ｇ　２０．３５　１０９．９　９１　１．２　＃（脆い）１２　．０．１１４　−　２１３．２　５４　３．０孔寸法（非常に脆い）１３、Ａ　Ｏ，１３５２，２８１５，０３３８０，２孔寸法１３、Ｂ　Ｏ，１３６２，２０１５，１３３８各膜には、自己保持性、微孔性、非スキン性、および親水性があり、かつ微細濾過に適切に使用できた。

以上の実施例は、すべて、流延溶液中の主ポリアミドとして、ナイロン６．６を使用したものである。次に、別のポリアミド溶液を使用した実施例を示す。

実施例各成分は重量部を表わす６成分　１４　１５　１６　１７　１８マラニルＡ１５０　−　−　−　１０．５　１０．５スタニル（ＳＴＡＮＹＬ）　１６．０　１４．０　１４．０　３．５　３．５にツー、、）デセ甲媒　−− −５，５ギ酸　７０，１　７０．９７０．９　７２，４　７２．４後添加剤：酢酸　３．０　３．２５　１．７５　３．２５　３．２５グリセリン　２．２　１．９５　３．４５　１．９５　１．．９５水（水溶剤）　２．０　１．９　１．９　１．９　１．９０スタニルは、オランダ国に所在するディー・ニス・エム（ＤＳＭ）社が製造しているポリテトラメチレンアジプアミド（ナイロン４．６）である。

上記の組成物を混合して、流延用溶液とし、次に、手でもってマイラーポリエステル基材に流延し、かつ２０℃において、相対湿度８０％、全湿度値０．４ｇ／空気モルにて、約１２８ｍ／１ａｉｎの気流で乾燥した。

試料の厚さを測定するとともに、既に説明した方法により、水流およびバブル点を測定した。

結果を次に示す。

テスト結果試料　厚さ　水流　バブル点（ｗ＋）　（ｍｌ／ｗｉｎ／ａ＆）　（ＫＮ／ｒｒ？）１４　０．１６５　１．９　３１７１５　０．１５７　２０．１　１７９１６　０．１７８　得られず　２１４１７　０．２１６　１８．７　２６２１８　０．１６５　７．３　４５５各膜には、自己保持性、微孔性、非スキン性および親水性があり、かつ微小濾過に適切に使用できた。

国際調査報告ｌ＋＋４′″ｌｌｌ＠Ｍ１ａｏｓｌｌｅ＋＋°””’　ＰＣＴ／ＧＢ　８６１００３６５ｐ−ｈ”＜二Ｘ　Ｔｏ　ＴＨ三　１ＮＴＩ’＜ＡＴＩＯＮ入Ｉ　Ｓ三人ＲＣＨＲＸ？ＯＲτ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルコールに不溶なポリアミド膜を製造する方法であって、高い全湿度の下で、しかも成形時、３０５ｍ／ｍｉｎ（１０００ｆｔ／ｍｉｎ）以下の気流が膜を横切るようにして、所望のポリアミドを含んでいる適切を膜を成形する流延用液体を蒸発させる段階を有することを特徴とするアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
２．全湿度が、０．２５〜０．９０ｇ／空気モルであることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
３．全温度が、０．６０〜０．９０ｇ／空気モルであることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
４．気流が、１５３ｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
５．気流が、４６〜９２ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求の範囲第（４）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
６．流延液体中の唯一のポリアミドが、押出しグレードのポリヘキサメチレンアジプアミドであることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
７．流延液体中の唯一のポリアミドが、ポリテトラメチレンアジプアミドであることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
８．流延液体中のポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジプアミド、ポリテトラメチレンアジプアミド、およびポリ−ｅ−カプロラクタムからなる群より選ばれた少なくとも２つのポリアミドの混合物であることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。
９．流延液体が、ポリアミドに対する溶媒としてのギ酸のほかに、水、メタノールおよびグリセロールからなる群より選ばれた少なくとも一つの補助溶媒を含有することを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載のアルコールに不溶なポリアミド膜の製造方法。