JPH0420420B2 - - Google Patents

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JPH0420420B2
JPH0420420B2 JP3002684A JP3002684A JPH0420420B2 JP H0420420 B2 JPH0420420 B2 JP H0420420B2 JP 3002684 A JP3002684 A JP 3002684A JP 3002684 A JP3002684 A JP 3002684A JP H0420420 B2 JPH0420420 B2 JP H0420420B2
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carbonylation
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biphenyl
alkyl
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JP3002684A
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Susumu Fujama
Tadahiro Hirai
Shunichi Matsumoto
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４，4′−ビフエニルジカルボン酸の製
造法に関する。
４，4′−ビフエニルジカルボン酸（以下BPDC
と称す）は耐熱性、高強度を有する高性能ポリエ
ステル樹脂又はアラミド樹脂の素材として有用で
あり、その製造方法についても種々の方法が提案
されている。しかし従来提案されているいずれの
方法も複雑であるか又は収率が低い等の欠点を有
し、経済的なBPDCの製造方法にはなり難いのが
実情であつた。
本発明者は弗化水素−弗化硼素触媒を用いた芳
香族化合物の一酸化炭素によるカルボニル化反応
について検討する中で、アルキルビフエニルのカ
ルボニル化反応において当初アルキル基の存在す
る芳香族がカルボニル化されると予想されたにも
拘らず他の芳香族の4′位が極めて選択的にカルボ
ニル化されることを見出すと共に、更にはカルボ
ニル化生成物を分子状酸素含有ガスで酸化するこ
とにより高収率でBPDCを得ることが出来ること
を見出し本発明に到達した。即ち本発明は４−ア
ルキルビフエニルを弗化水素−弗化硼素触媒の存
在下、一酸化炭素と反応させて４−アルキル−
4′−ホルミルビフエニルを得、次いでこれを分子
状酸素含有ガスで酸化することにより４，4′−ビ
フエニルジカルボン酸を製造する方法である。
本発明の原料として使用する４−アルキルビフ
エニルとは、４−メチルビフエニル、４−エチル
ビフエニル、４−イソプロピルビフエニル等であ
り、これらは種々の方法で得ることが出来る。た
とえば４−メチルビフエニルはトルエンの脱メチ
ル化によるベンゼンの製造工程での副生高沸油か
ら回収することが出来る。またビフエニルを弗化
水素−弗化硼素触媒存在下に一酸化炭素と反応さ
せカルボニル化して得られる４−ホルミルビフエ
ニル（４−ビフエニルアルデヒド）を水素添加し
ても容易に得ることが出来る。この方法によりビ
フエニルから95％以上の収率で４−メチルビフエ
ニルを得ることが出来る。
ビフエニルのカルボニル化の条件はたとえば触
媒として弗化水素及び弗化硼素を原料に対し４〜
10：１〜1.5：１、好ましくは５〜６：1.2〜1.3：
１の割合で使用し、ベンゼン等の溶媒存在下、一
酸化炭素分圧５〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜20
Kg／cm2Ｇ、反応温度５〜20℃、好ましくは５〜10
℃で行なうことが出来る。又水素添加の条件はた
とえば活性炭上に担持したパラジウム触媒の存在
下、水素圧５〜50Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜30
Kg／cm2Ｇ、反応温度100〜200℃、好ましくは120
〜150℃である。
４−エチルビフエニル、４−イソプロピルビフ
エニルは、ビフエニルをエチレン、プロピレンに
よりアルキル化する方法で現在熱媒油等の用途向
けに製造されており、これらの中から蒸留、晶析
等の物理的手段で製品を得ることは容易である。
４−アルキルビフエニルをカルボニル化する方
法は、既に芳香族アルデヒドの工業的な製造プロ
セスとして確立されている通常のアルキルベンゼ
ン類のカルボニル化方法が適用できる。
その反応条件は例えば、アルキルビフエニル：
弗化硼素：弗化水素＝１：1.1〜1.7：５〜10（モ
ル比）の触媒組成を用い、一酸化炭素分圧10〜20
Kg／cm2Ｇ、反応温度０〜20℃で15〜30分間反応さ
せることにより、円滑な反応が進行し、極めて高
収率、高選択率で目的とする４−アルキル−4′−
ホルミルビフエニル（４，4′−アルキルビフエニ
ルアルデヒド）を得ることが出来る。
４−アルキル−4′−ホルミルビフエニルの酸化
によるBPDCへの誘導は同じく比較的容易であつ
て、酢酸等の溶媒存在下、種々の触媒系により、
いずれも高収率でBPDCを得ることが出来る。
上述のように、本発明は、入手し易い原料から
単純な工程により有用なBPDCを合理的に製造し
得る方法を提供するものであり、その工業的価値
は高い。
実施例 １ （アルキルビフエニルのカルボニル化） ビフエニルをHF−BF3触媒でCOによりカル
ボニル化し４−ビフエニルアルデヒド（選択率
99％）を得、これをPd／カーボン触媒を用い
てアルデヒド基をメチル還元して調製して得た
４−メチルビフエニルを原料として以下のカル
ボニル化を行なつた。
容積５の撹拌機つきオートクレーブをカル
ボニル化反応器として使用した。反応器はジヤ
ケツトの冷媒により冷却出来る。
1136g（純度99.6％、6.73モル）の４−メチル
ビフエニルを568g（7.3モル）のベンゼンに溶解
して反応器に仕込み、続いて撹拌及び冷却を行
ないながら、1200g（60モル）のHF及び640g
（9.4モル）のBF3ガスを仕込み、４−メチルビ
フエニルのHF−BF3コンプレツクス溶液を調
合した。引続き撹拌及び冷却しながらCOガス
を導入し、反応器を20Kg／cm2Ｇに加圧保持しな
がらカルボニル化を行なつた。約15分で発熱を
伴なうCOの吸収は停止した。この間反応温度
は約10℃に保持した。反応終了後、内容液を氷
水中に抜出し、油層をアルカリ水及び水洗浄し
た後、蒸留により４，4′−メチルビフエニルア
ルデヒド（沸点170℃／４mmHg）を製取した。
４−メチルビフエニルのアルデヒドへの転化率
80％、アルデヒド中の４，4′体の選択率は97％
であつた。
新日鉄化学製サームS600中に52％含有する
４−エチルビフエニルを蒸留、晶析により分離
精製して、カルボニル化原料に用いた。
２のオートクレーブをカルボニル化反応器
として使用した。オートクレーブにHF1100g
（55モル）を仕込んだ後、撹拌、冷却しながら、
COガスにより反応器を20Kg／cm2Ｇに加圧維持
した。この状態で定量ポンプにより毎分70g
（0.38モル）の４−エチルビフエニルを70wt％
ベンゼン溶液として供給し、同時に毎分39g
（0.58モル）のBF3ガスをボンベ圧により送入
しながら15分間反応し、送入停止後さらに５分
間反応を継続した後、内液を抜出しと同様に
処理した。反応中、ジヤケツトの冷媒により反
応熱を除き、内温を５℃に維持した。仕込４−
エチルビフエニルに対するアルデヒドの収率は
78％、４，4′−エチルビフエニルアルデヒドへ
の選択率は98％であつた。
実施例 ２ （４，4′−メチルビフエニルアルデヒドの酸
化） 40gの４，4′−メチルビフエニルアルデヒド、
0.44gの臭化コバルト６水塩、0.33gの酢酸マンガ
ン４水塩を200gの95％酢酸と共に、ガス吹込み
口、及び撹拌器を有するチタン製高速電磁撹拌オ
ートクレーブに装入し、反応温度を200℃、圧力
を20Kg／cm2Ｇに保ちつつ空気を送入する。
反応は直ちに生起し、急激な酸素の吸収がみら
れた。反応は実質上酸素吸収を示さなくなつても
更に継続し、合計1.5時間行つた。
反応液はロ過し、酢酸、水で洗浄後乾燥して粉
末固体として粗４，4′−ビフエニルジカルボン酸
45gを得た。
実施例 ３ （４，4′−エチルビフエニルアルデヒドの酸
化） 40gの４，4′−ジエチルビフエニルアルデヒド、
40gの酢酸コバルト４水塩を200gの95％酢酸と共
に既述のオートクレーブに装入し、反応温度を
150℃、圧力を20Kg／cm2Ｇに保ちつつ空気を送入
する。
反応は直ちに生起し、急激な酸素の吸収がみら
れた。
反応は1.5時間行なつた。反応液の処理は既述
と同様に行ない、粉末状固体として粗４，4′−ビ
フエニルカルボン酸41gを得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ４−アルキルビフエニルを弗化水素−弗化硼
    素触媒の存在下、一酸化炭素と反応させて４−ア
    ルキル−4′−ホルミルビフエニルを得、次いでこ
    れを分子状酸素含有ガスで酸化することを特徴と
    する４，4′−ビフエニルジカルボン酸の製造法。
JP3002684A 1984-02-20 1984-02-20 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造法 Granted JPS60174745A (ja)

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JP3002684A JPS60174745A (ja) 1984-02-20 1984-02-20 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造法
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DE19853504218 DE3504218C2 (de) 1984-02-20 1985-02-07 Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-4'-formylbiphenyl und dessen Verwendung

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GB8502260D0 (en) 1985-02-27
GB2155921B (en) 1987-09-03
GB2155921A (en) 1985-10-02
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