JPH0531536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、４，4′−ジイソプロピルビフエニル
またはその酸化中間体を分子状酸素により酸化し
てビフエニル−４，4′−ジカルボン酸を製造する
方法に関する。ビフエニル−４，4′−ジカルボン
酸は、耐熱性、高強度の高性能ポリエステムやア
ラミド樹脂の製造用原料として有用である。 従来の技術 従来、ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸の製
造法として、以下の方法が知られている。 (1) ビフエニルをアセチル化して得た４，4′ジア
セチルビフエニルを次亜塩素酸塩で酸化する方
法。（Ukr，Khim，Zh.，30巻，938〜940頁
（1964）） (2) ｐ−ブロムトルエンをエーテル中マグネシウ
ムを用いて４，4′−ジメチルビフエニルとし、
これを酢酸中、コバルトおよび臭素触媒で酸化
する方法。（Zr，Prikl，Khim，40巻，935頁
（1967）） (3) ビフエニルをニトロベンゼンあるいは二硫化
炭素溶媒中、塩化鉄や塩化アルミニウムなどを
触媒としてハロゲン化シクロヘキサンと反応さ
せ、４，4′−ジシクロヘキシルビフエニルと
し、これを酢酸中、コバルト、マンガン、臭素
触媒の存在下で酸化する方法。（特開昭57−
16831号公報） (4) ４−アルキルビフエニルを、弗化水素溶媒
中、BF₃を触媒として一酸化炭素と反応させ、
４−アルキル−4′−ホルミルビフエニルとし、
次いで、これを酢酸中、コバルト、マンガン、
臭素触媒の存在下で酸化する方法。（特開昭60
−174745号公報） しかしながら、これら従来法には以下のような
問題点がある。すなわち、 (1)法は、アセチル化の触媒として、再生が困難
で腐食性の強い塩化アルミニウムを多量に必要と
する反応であり、また、次亜塩素酸塩による酸化
も腐食が大きく、工業的には実施しがたい。 (2)法は、高価なマグネシウムを消費するグリニ
ヤール反応により原料４，4′−ジアセチルビフエ
ニルを得るものであり、実用的でない。 (3)法は(1)法と同様、再生困難でかつ腐食性の強
い塩化鉄、塩化アルミニウム等を触媒とし、しか
も可燃性、毒性の危険が大きいニトロベンゼンあ
るいは二硫化炭素を溶媒とし、原料の４，4′−ジ
シクロヘキシルビフエニルを得るものであり、工
業的実施には問題が大きい。更に、この原料を酸
化した場合、高価なシクロヘキシル基が酸化損失
するので工業的には実施しがたい。 (4)法は、原料の４アルキル−4′−ホルミルビフ
エニルを得るために、腐食性が大きい弗化水素お
よびBF₃を使用しており、そのために反応装置を
高価な耐腐食性のものとする必要があり、しかも
４，4′一体以外のジ置換体が生成するので、精製
が煩雑となる欠点がある。ビフエニル−４，4′−
ジカルボン酸の製造方法として従来提案された上
記の方法はそれぞれ欠点をもち、そのために改良
努力が重ねられているが、未だ充分な高価をあげ
るには到つていない。そのためビフエニル−４，
4′−ジカルボン酸の価格の高いことが用途拡大の
障害となつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ビフエニル誘導体を分子状酸素
で酸化してビフエニル−４，4′−ジカルボン酸を
製造する方法を検討するにあたり、上記従来技術
の欠点を克服して、原料のビフエニル誘導体が容
易に入手でき、しかも高収率で、精製溶易なビフ
エニル−４，4′−ジカルボン酸を製造する方法を
開発すべく鋭意研究を行なつた。その結果、原料
のビフエニル誘導体として４，４−ジイソプロピ
ルビフエニルおよびその酸化中間体が容易に入手
することができ、しかもこれらの原料を使用して
特定の反応条件下、分子状酸素で酸化することに
より、副生物が少なくかつ高収率でビフエニル−
４，4′ジカルボン酸を得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至つた。 問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、４，4′−ジイソプロピルビフ
エニルまたはその酸化中間体を、炭素数３以下の
脂肪族モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有
溶媒中で、コバルト触媒および／またはマンガン
触媒からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素によ
り酸化することを特徴とするビフエニル−４，
4′−ジカルボン酸の製造方法にある。 酸化触媒として、上記重金属触媒と臭素化合物
を併用すれば、酸化反応をさらに活性にすること
ができる。 以下、本発明の構成要素について詳述する。
（４，4′−ジイソプロピルビフエニルおよびその
酸化中間体） 本発明で使用する原料の４，4′−ジイソプロピ
ルビフエニルは、ビフエニルを公知の方法でプロ
ピル化およびトランスアルキル化して得られるジ
イソプロピルビフエニル類の含有率が高い反応混
合物から、ジイソプロピルビフエニル類を蒸留に
よつて分離し、次いで該ジイソプロピルビフエニ
ル類から結晶性の相違を利用して４，4′−ジイソ
プロピルビフエニルのみを晶析分離することによ
り、99.8％以上の高純度のものとして容易に得る
ことができる。 ところで、本発明者らは、先に、ビフエニルか
ら安価に誘導することができ、かつ副生する他の
異性体との分離が容易な４，4′−ジアルキル置換
ビフエニルを製造する研究の過程で、ビフエニル
とプロピレンをシリカーアルミナ触媒の存在下で
反応させることにより４，4′−ジイソプロピルビ
フエニルが得られることを見出した。 従来、ビフエニルにメチル基、エチル基などの
低級アルキル基を、アルキル化反応によつて導入
してジアルキルビフエニル類とし、これから４，
4′−ジアルキルビフエニルのみを分離すること
は、異性体の沸点がたがいに近接しているため蒸
留分離が不可能であり、また、結晶性にも大巾な
差がないので結晶化分離することも困難であつ
た。 ところが、ビフエニルに、分岐構造を有するア
ルキル基であるイソプロピル基を導入した場合、
４，4′−ジ置換体以外の置換体はいずれも立体障
害により結晶性が悪く、油状あるいは低融点のも
のであるのに対し、４，4′−ジイソプロピルビフ
エニルは立体障害が少ないので結晶性が良く、融
点64〜65℃と高融点のものであつて、反応混合物
から容易に分離することができる。 前記特開昭57−16831号公報には、４，4′−ジ
シクロヘキシルビフエニルは結晶性が良く、分離
に好都合であることが記載されているが、この
４，4′−ジシクロヘキシルビフエニルを酸化して
ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸を製造する場
合、酸化反応の過程で４，4′−ジシクロビフエニ
ル１分子当り10個の炭素が有効に使われずに損失
する。これに対し、本発明では４，４−ジイソプ
ロピルビフエニルを原料として使用するので、酸
化反応において４，4′−ジイソプロピルビフエニ
ル１分子当り４個の炭素の損失ですむ利点があ
る。 ４，４−ジイソプロピルビフエニルの酸化中間
体とは、４，4′−ジイソプロピルビフエニルの酸
化によつて生成する誘導体であつて、反応系中に
おいてさらに酸化させることによつてビフエニル
−４，4′−ジカルボン酸を与える酸化誘導体であ
る。その好ましい例として、4′−イソプロピルビ
フエニル−４−カルボン酸を挙げることができ
る。4′−イソプロピルビフエニル−４−カルボン
酸は、分子量240.3，融点234.5〜235.2℃の化合物
であり、４，4′−ジイソプロピルビフエニルを炭
素数３以下の脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コ
バルト触媒および／またはマンガン触媒の存在
下、分子状酸素で酸化して得られる。 なお、これら４，４−ジイソプロピルビフエニ
ルおよびその酸化中間体を分子状酸素で酸化して
ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸を製造するこ
とが、未だ知られていないことはいうまでもな
い。 （溶媒） 本発明で使用する溶媒は、炭素数３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する
溶媒である。 炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸として
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げ
られるが、特に酢酸が好ましい。 使用する溶媒は、必要に応じて水あるいはパラ
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチ
ルケトン類のケトン類を混合してもよく、水を用
いる場合には、その割合は30重量％以下が好まし
く、また、アルデヒド類やケトン類を用いる場合
は、10重量％以下が好ましい。 溶媒の使用量は、原料の４，4′−ジイソプロピ
ルビフエニルまたはその酸化中間体および生成す
る目的化合物のビフエニル−４，4′−ジカルボン
酸の合計量に対し、重量比で２〜20倍程度が好ま
しい。溶媒の使用量が過度に少ないと反応系の流
動性が低下し、円滑な反応が妨げられ、逆に、上
記使用割合を越える多量の溶媒を使用しても、反
応自体促進されないので得策ではない。 （酸化触媒） 本発明で使用するコバルト触媒およびマンガン
触媒は、酸化反応系で溶解しうる形態ものもであ
れば金属あるいは化合物のいずれでもよく、特に
限定されない。具体例として、コバルトあるいは
マンガンの酸化物；水酸化物；炭素塩、塩基性炭
素塩、ハロゲン化物等の無機塩；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ナフテン酸、芳香族カルボン酸等の
有機カルボン酸との塩が挙げられ、これらのうち
臭化物および脂肪酸塩が好ましく、特に酢酸塩が
好ましい。 コバルト触媒およびマンガン触媒は、それぞれ
単独で使用できるが、両者を併用してもよい。 コバルト触媒および／またはマンガン触媒の使
用量は、前記溶媒100グラム当り、金属元素とし
て、0.001グラム原子以上であることが好ましい。
これらの酸化触媒の使用量を増やすほど、ビフエ
ニル−４，4′−ジカルボン酸およびその酸化中間
体の選択率が向上する。 コバルト触媒および／またはマンガン触媒の使
用量は上限は、使用する触媒の溶媒に対する溶解
度によるが、金属元素として溶媒100グラム当り
0.2グラム原子を越える量を使用しても選択率の
大幅な向上はみられず、経済的に得策ではない。 ところで、前記したとおりコバルト触媒およ
び／またはマンガン触媒の使用量したがつて濃度
が増えると、酸化中間体とビフエニル−４，4′−
ジカルボン酸の合計選択率が、例えば95％以上に
向上するが、その反面ビフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸の生成速度が遅くなる現象がみられる。 そこで、本発明者らは、検討を重ねた結果、酸
化触媒として、コバルト触媒および／またはマン
ガン触媒とともに臭素イオンを生じる化合物を併
用すれば、高い選択率で、かつビフエニル−４，
4′−ジカルボン酸の生成速度が早くなることを見
出した。 酸化触媒として用いる臭素イオンを生じる化合
物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化
水素酸塩等の無機物、臭化エチル、プロモ酢酸等
の有機化合物があり、酸化反応系に溶解して臭素
イオンを生じるものであれば特に限定されない
が、臭化水、臭化カリウム、臭化アンモニウムが
好ましい。 この臭素化合物は、最初から反応系に添加して
もよく、あるいは原料として４，4′−ジイソプロ
ピルビフエニルを用いるときは、反応系に酸化中
間体が生成してから一度に、または徐々に添加し
てもよい。 添加する臭素化合物の量は、前記溶媒100グラ
ム当り臭素元素として１×10^-4グラム原子以上〜
４×10^-2グラム原子以下である。臭素化合物の添
加量が臭素元素として１×10^-4グラム原子以下で
は、酸化反応によるビフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸の生成速度が遅く、逆に、４×10^-2グラム
原子以上であると、ビフエニル環に臭素が結合し
た副生物の生成量が増大するので、反応混合物か
らのビフエニル−４，4′−ジカルボン酸の精製が
困難となる。 （反応条件） 前記溶媒および酸化触媒を含む酸化反応系に、
原料の４，4′−ジイソプロピルビフエニルを一度
に加えてもよいが、一定の供給速度で徐々に添加
すればさらによい結果を得ることができる。 ４，4′−ジイソプロピルビフエニルにおける２
個のイソプロピル基の三級水素は活性であるた
め、酸化反応の第１階段の水素引抜き反応は容易
に進行する。そこで、酸化反応系への４，4′−ジ
イソプロピルビフエニルの供給速度が大きすぎる
と、目的化合物のビフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸の生成速度よりも、４，4′−ジイソプロピル
ビフエニルの２個のイソプロピル基の三級水素引
抜き反応速度の方が速いため、ある種の酸化中間
段階にある反応生成物の濃度が増加し、これがあ
る濃度以上になると重縮合物を生成する副反応を
引き起こし、その結果、目的化合物の収率を低下
させるものと推定される。 したがつて、酸化反応系への４，4′−ジイソプ
ロピルビフエニルの供給速度とビフエニル−４，
4′−ジカルボン酸の収率との間には、重要な因果
関係のなうことが認められる。 酸化反応系への４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニルの供給速度は、反応器内の触媒および溶媒の
合計量１Kg当り、毎時0.01グラムモルないし1.5
グラムモルの範囲であることが好ましい。毎時
0.01グラムモルより供給速度が小さいと、大きな
反応器を要し実用的ではない。逆に、毎時1.5グ
ラムモルより供給速度が大きいと、副反応による
生成物が増大し、目的化合物の収率が低下する。 反応温度は、100℃〜240℃の範囲が好ましい。
これより低温では、反応速度が遅くなり、また、
240℃以上では、溶媒の酸化分解が増えるので好
ましくはない。 酸化反応系の圧力は、反応温度条件下で溶媒が
液相を保つに必要な圧力以上であればよく、また
酸素分圧の高い方がよい。酸素分圧は、0.1〜８
Kg／cm²−abs.で充分である。不活性ガス希釈され
た分子状酸素、例えば空気の場合、全圧は、ゲー
ジ圧で０〜30Kg／cm²の範囲で充分である。 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発
明は、これら実施例にのみ限定されるものではな
い。 実施例 １ 200c.c.チタン製のオートクレーブに、４，4′−
ジイソプロピルビフエニル10ｇ、氷酢酸100ｇ、
および表−１に示す触媒を入れ180℃で15Kg／cm²
−Ｇの圧力を保ちながら激しく撹拌し、空気を毎
時24（標準状態換算）の割合で流した。 所定時間反応後、冷却し、析出したビフエニル
４，4′−ジカルボン酸をろ別、熱酢酸で洗浄、水
洗して分けるとともに、ろ別ケーキおよびろ液を
分析し、表−１の結果を得た。 表−１から、コバルト、およびマンガンの触媒
量が多い場合、酸化中間体の4′−イソプロピル−
ビフエニル−４−カルボン酸とビフエニル−４，
4′−ジカルボン酸の合計選択率が、95％以上の高
選択率になることがわかる。また、臭素化合物を
添加することで、短時間に未反応物および酸化中
間体が消滅し、ビフエニル−４，4′−ジカルボン
酸になることがわかる。

【表】 実施例 ２ ５チタン製オートクレーブに氷酢酸２，380
ｇ、酢酸コバルト・４水塩12ｇ、酢酸マンガン・
４水塩24ｇを入れ、激しく撹拌しながら190℃、
15Kg／cm²Ｇで、空気を毎時600（標準状態換算）
通した。この中に、４，4′−ジイソプロピルビフ
エニル238ｇを３時間を要して供給し、供給後更
に２時間、この温度、圧力で空気を導入した。こ
の時、反応器内の触媒と酢酸の合計量１Kgに対す
る４，4′−ジイソプロピルビフエニルの供給速度
は、0.14グラムモル／hrであつた。反応後、100
℃まで冷却し、ろ過、熱酢酸洗浄、水洗し、純度
96、６％の粗ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸
190ｇを得た。収率は73.5％であつた。またこの
時、ろ液および洗液中には、36ｇの4′−イソプロ
ピルビフエニル−４−カルボン酸が含まれてい
た。 実施例 ３ ５チタン製オートクレーブに、氷酢酸１，
190ｇ、酢酸コバルト・４水塩76ｇ、酢酸マンガ
ン・４水塩225ｇ、臭化アンモニウム12ｇを入れ、
激しく撹拌しながら180℃、９Kg／cm²Ｇで、空気
を毎時１，200（標準状態換算）導入した。 この中に、４，4′−ジイソプロピルビフエニル
238ｇを１時間を要して供給し、供給後、更に、
２時間、この温度、圧力で空気を導入した。この
時、反応器内の触媒と酢酸の合計量１Kg当り対す
る４，4′−ジイソプロピルビフエニルの供給速度
は0.67グラムモル／hrであつた。反応後100℃ま
で冷却し、ろ過、熱酢酸洗浄、水洗し、純度95％
の粗ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸、230ｇ
を得た。収率は90.3％であつた。 発明の効果 本発明のビフエニル−４，4′−ジカルボン酸の
製造方法は、 (1) 原料となる４，4′−ジイソプロピルビフエニ
ルおよびその酸化中間体の製造が容易であり、 (2) ４，4′一体以外のビフエニルジカルボン酸を
実質的に含有せず、目的化合物の精製が容易で
あるという長所を同時に満たす点ですぐれてお
り、産業上有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジイソプロピルビフエニルまたはそ
   の酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカル
   ボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中で、
   コバルト触媒および／またはマンガン触媒からな
   る酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化する
   ことを特徴とするビフエニル−４，4′−ジカルボ
   ン酸の製造方法。 ２ コバルト触媒および／またはマンガン触媒
   を、前記溶媒100ｇ当り、金属元素として0.001グ
   ラム原子以上存在せしめる特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。 ３ 酸化触媒が、コバルト触媒および／またはマ
   ンガン触媒と臭素化合物触媒からなるものである
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 臭素化合物触媒を、前記溶媒100ｇ当り、臭
   素元素として１×10^-4〜４×10^-2グラム原子の範
   囲で存在せしめる特許請求の範囲第３項に記載の
   製造方法。 ５ ４，4′−ジイソプロピルビフエニルの酸化反
   応系への供給速度が、酸化反応器内の触媒と溶媒
   の合計量１Kg当り、毎時0.01〜1.5グラムモルで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。