JPS6412257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナフタリンジカルボン酸、特に２，６
−ナフタリンジカルボン酸を製造する方法に関す
るものである。

ナフタリンジカルボン酸は、高分子原料、染料
中間体、工業薬品などとして有用な化合物であ
る。特に近年は２，６−ナフタリンジカルボン酸
とエチレングリコールから生成するポリエステル
が、ポリエチレンテレフタレートよりも耐熱性、
剛性などが優れているため、フイルムや繊維など
の製造原料として注目されている。

従来２，６−ナフタリンジカルボン酸の製造方
法としては、ナフタリン核にメチル基、エチル
基、イソプロピル基などの炭素数１〜３個を含む
鎖状のアルキル基をアルキル化反応により２個導
入したナフタリン化合物（以下単にジアルキルナ
フタリンと称する）から２，６−ジアルキルナフ
タリンを分離し、２，６−ナフタリンジカルボン
酸に酸化する方法が主として採られていた。

しかしながらこのような公知の方法は中間体の
２，６−ジアルキルナフタリンの単離が著しく困
難であり、２，６−ナフタリンジカルボン酸の経
済的な製造法ではなかつた。

すなわち、ナフタリンに前記した通常のアルキ
ル化反応を行なうと、鎖状のアルキル基はナフタ
リン核のα−位置にもβ−位置にも導入されるた
め、ジアルキルナフタリンは多数の異性体の混合
物となり、２，６−ジアルキルナフタリンの含有
率は低く、一般に20％以下に留まる。そしてこの
ようなジアルキルナフタリン類はたがいに沸点が
近接しているために蒸留分離は不可能であり、ま
た２，６−ジアルキルナフタリンは結晶性が他の
異性体と大幅には相違していないために結晶化分
離することも困難である。したがつて２，６−ジ
アルキルナフタリンを単離するためには、２，６
−ジアルキルナフタリンとニトロ安息香酸類など
との錯体を形成しこの錯体を単離して分解するな
どといつた繁雑な手段を採る必要があつた。

本発明者らは、ナフタリンから安価に誘導でき
特に２，６−置換体の選択率が高く、副生する他
の異性体との分離が容易であつて、しかもナフタ
リンジカルボン酸に酸化可能なジ置換ナフタリン
誘導体を開発すべく鋭意研究を進めた結果ジシク
ロヘキシルナフタリン、特に２，６−ジシクロヘ
キシルナフタリンがこれらの条件をすべて満足す
ることを見い出し、本発明に到達した。

従つて、本発明はナフタリンジカルボン酸製造
用出発原料として特定の化合物を選択したところ
にその特徴がある。即ち、本発明はジシクロヘキ
シルナフタリンを酸化することを特徴とするナフ
タリンジカルボン酸の製造法である。本発明にお
いて特に２，６−ジシクロヘキシルナフタリンを
酢酸溶媒中でコバルトおよび／もしくはマンガン
と臭素を含む触媒の存在下で分子状酸素含有ガス
と接触させたとき、本発明の特徴が最も効果的に
発揮される。

ちなみに本発明は以下の事実を見い出したこと
に基づいてなされたものである。

(1) 塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ
触媒の存在下でクロルシクロヘキサンなどのシ
クロヘキサン化剤とナフタリンを反応させる
と、シクロヘキシル基はナフタリン核のβ−位
置に選択的に置換し、α−位置には実質的に置
換しない。

(2) β−シクロヘキシルナフタリンがさらにシク
ロヘキシル化されて生成するジシクロヘキシル
ナフタリンとしては、２，６体が主生成物であ
り、２，７体などの他の異性体の生成量は比較
的少ない。

(3) 目的物質の２，６−ジシクロヘキシルナフタ
リンは融点151℃で結晶性が良好であるのに対
して、副生物の２，７−ジシクロヘキシルナフ
タリンは結晶性が格段に劣る。

(4) ナフタリンのシクロヘキシル化生成物を蒸留
して得たジシクロヘキシルナフタリン留分
（２，６体と２，７体などの混合物）をヘキサ
ンなどを溶媒に用いて再結晶すると、純度のよ
い２，６−ジシクロヘキシルナフタリンの結晶
を得ることができる。

(5) ２，６−ジシクロヘキシルナフタリンを、酢
酸溶媒中でコバルトおよび／もしくはマンガン
と臭素を含む触媒の存在下に分子状酸素含有ガ
スと接触させると、２，６−ナフタリンジカル
ボン酸に酸化される。

更に具体的に本発明法を詳述する。

最初に本発明法の出発原料であるジシクロヘキ
シルナフタリンを用意する。ジシクロヘキシルナ
フタリンはナフタリンをシクロヘキシル化するこ
とによつて得られる。

ナフタリンのシクロヘキシル化は、二硫化炭素
やニトロベンゼンなどを溶媒に用いて、塩化アル
ミニウムなどのいわゆるフリーデルクラフツ触媒
の存在下に、ナフタリンとハロゲン化シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、シクロヘキサノールなど
のシクロヘキシル化剤とを反応させる方法によ
る。

シクロヘキシル化剤は、ナフタリンに対して２
倍モル程度使用するのが適当であり、またフリー
デルクラフツ触媒はナフタリンに対して0.02〜
0.4倍モル程度使用するのが適当である。反応温
度は使用する溶媒の沸点によつても制約を受ける
が、０〜100℃の範囲が好ましい。

なおナフタリンの代りにβ−モノシクロヘキシ
ルナフタリンを原料に用いることもむろん可能で
ある。またシクロヘキシル化剤としてナフタリン
のシクロヘキシル化反応で副生するトリシクロヘ
キシルナフタリンなどを用い、これとナフタリン
あるいはモノシクロヘキシルナフタリンとの間で
トランスシクロヘキシル化反応を行なわせること
もできる。

シクロヘキシル化反応が終つた反応混合物は、
冷水と混合して触媒を分解し、有機層を分離す
る。この際必要ならば水と混じらない有機溶媒を
反応混合物に加えて分液操作を容易にすることも
できる。有機層をアルカリ水溶液と水でよく洗浄
し、脱水して蒸留する。溶媒、未反応ナフタリ
ン、モノシクロヘキシルナフタリンを留去後ジシ
クロヘキシルナフタリンからなる留分を取得す
る。

この留分をｎ−ヘキサンなどを溶媒に用いて再
結晶すると純度95％以上の２，６−ジシクロヘキ
シルナフタリンが得られる。母液側から回収され
る２，７ジシクロヘキシルナフタリンなどは、フ
リーデルクラフツ触媒で処理することにより２，
６−ジシクロヘキシルナフタリンに異性化するこ
とができる。

本発明においては、かくして得たジシクロヘキ
シルナフタリン、特に２，６−ジシクロヘキシル
ナフタリンを次に好ましくは酢酸溶媒中で酸化触
媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、
相当するナフタリンジカルボン酸に酸化する。

溶媒の酢酸はジシクロヘキシルナフタリンの３
重量倍以上、好ましくは10重量倍以上使用する。
なお酢酸中に15重量％程度以下の水が存在しても
特に支障はない。

酸化触媒としてはコバルトおよび／もしくはマ
ンガンと臭素から構成される触媒系を使用し、こ
れらの触媒構成成分を下記に示す化合物形で加え
る。

すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は酢
酸に可溶性のものであれば使用可能であるが、酢
酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物などが特に好ま
しい。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化ア
ルミニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバル
ト、臭化マンガンなどの無機臭素化合物およびテ
トラブロモエタン、ブロモ酢酸などの有機臭素化
合物が使用可能であるが、臭化水素、臭化コバル
ト、臭化マンガンが特に好ましい。

コバルト化合物、マンガン化合物の使用量はコ
バルトとマンガンの金属としての合計濃度が溶媒
酢酸に対して200〜3000ppmの範囲になるように
することが好ましい。一方臭素化合物の使用量
は、コバルトとマンガンの合計使用グラム原子量
に対して、臭素原子としての使用グラム原子量が
0.5〜２倍程度になるようにすることが好ましい。

分子状酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排
ガスも使用可能であるが、工業的には通常の空気
が最適である。

反応温度は100〜250℃、特に110〜160℃が好ま
しい。反応圧力はこの温度において溶媒酢酸を液
相に保ち得るように設定するが10〜30気圧が適当
である。

反応方式としては、回分式、半連続式、連続式
のいずれをも採用しうるが、良好な品質の生成物
を安定して得るためには連続式が望ましい。

酸化反応によつて生成した２，６−ナフタリン
ジカルボン酸は熱酢酸にも難溶性であるので、反
応混合物を固液分離することにより、溶媒、触
媒、未反応物、副生物などと分離することができ
る。このようにして得た２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸は必要に応じてさらに精製処理を加えて
高純度２，６−ナフタリンジカルボン酸とする。

本発明法で得られたナフタリンジカルボン酸
は、ポリエステル、ポリアミド等の高分子原料、
染料中間体その他の工業薬品として広く有用でき
る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 還流冷却器と撹拌機を備えた反応器を用いて、
二硫化炭素80部、ナフタリン13.4部、塩化アルミ
ニウム28部の混合液に、クロルシクロヘキサン25
部を１時間かけて滴下した。この間塩化水素ガス
が発生し、反応熱で穏やかに二硫化炭素が還流し
た。滴下終了後、30分間還流加熱し、冷却してか
ら反応物を稀塩酸中に投じ、水層と有機層に分液
した。有機層を稀アルカリついで水で洗浄し、溶
媒を留去した。

残留物を減圧蒸留し、未反応のナフタリン、モ
ノシクロヘキシルナフタリンに続いて、195〜205
℃／0.9mmHgで留出する主としてジシクロヘキシ
ルナフタリンからなる留分11.8部を得た。缶残の
主成分はトリシクロヘキシルナフタリンであつ
た。

ジシクロヘキシルナフタリンの留分は２，６−
体が主成分で、他に２，７体と１，３体と推定さ
れる異性体を含有していたが、ｎ−ヘキサンで再
結晶することにより、純度95％以上の２，６−ジ
シクロヘキシルナフタリン３部が得られた。

かくして得た２，６−ジシクロヘキシルナフタ
リン2.5部を臭化コバルト・六水塩0.27部、酢酸
コバルト・四水塩0.13部、酢酸マンガン・四水塩
0.33部、酢酸100部とともに、空気20気圧の加圧
下で130℃に５時間加熱した。

反応液をロ過して得たケークを酢酸で洗浄し、
粉末状固体１部を得た。このIRスペクトルは２，
６−ナフタリンジカルボン酸に一致した。

またメタノールでエステル化すると、IRスペ
クトル、NMRスペクトル、ガスクロ保持時間が
２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルエステ
ルに一致する生成物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジシクロヘキシルナフタリンを酸化すること
   を特徴とするナフタリンジカルボン酸の製造法。