JPH04204424A

JPH04204424A - 非線形光学材料の製造方法

Info

Publication number: JPH04204424A
Application number: JP2335912A
Authority: JP
Inventors: Ayumi Tsujimura; 歩辻村; Ichiro Tanahashi; 棚橋　一郎; Tsuneo Mitsuyu; 常男三露; Atsushi Nishino; 敦西野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、非線形光学効果を利用した光素子の基礎をな
す非線形光学材料の製造方法に関するもので、特に、半
導体微粒子をマトリックスに分散させた非線形光学材料
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］近年、非線形光学材料は高速光スイッチ、光双安定デバ
イス、光高調波発生素子なとの光デバイスとしての用途
か考えられており、特にその中核をなす半導体微粒子を
マトリックス中に分散させた非線形光学材料については
、より高性能な非線形光学材料、ないしは、より改良さ
れた非線形光学材料の製法か注目されている。

この分野における従来の技術としては、例えはジャーナ
ル　オフ゛　オプティカル　ソサエティオフ　アメリカ
　第７３巻第６４７頁（１，Ｏｐ　＋、　ＳａｃＡｍ、
　　　Ｖｏｌ、７３　　Ｐ、６４７　（１９ｇ３））に
記載されているような、ＣｄＳ　　Ｓｅ＋−エをホウケ
イ酸ガラスにに分散させたカットオフフィルタカラスを非線形光学材料
に用いるものかある。このカットオフフィルタガラスは
、ＣｄＳ　　Ｓｅ　　　とホウケイ酸力Ｘ　　　ｌ−ｘラス原料を１６００℃程度の高温で溶融、急冷し、その
後の熱処理によってＣｄ　Ｓ　　Ｓ　ｅ　１−１微粒子
を析出させている。

また、ジャーナル　オフ　アプライド　フィジックス　
第６３巻第９５７頁（１，Ａｐｐｉ、Ｐｉ＋ｙｓ、　　
Ｖｏｌ、６３Ｐ、　９５７　（１９８８）　）に開示さ
れているような、ＣｄＳ微粒子分散ガラス薄膜かある。

この薄膜は、ターケラトにコーニング社製“７０５９ガ
ラス”　（Ｂａ含有のホウケイ酸系ガラス）とＣｄＳと
を用い、高周波マグネトロンスパッタリング法により、
“７０５９ガラス”中にＣｄＳを２〜４重量％分散させ
たものである。

さらに、ジャーナル　オブ　ノンクリスタリンソリッズ
　第１２２巻第１０１頁（１，Ｎｏｎ−Ｃ＋ｙＮ、　Ｓ
。

１ｉｄｓＶｏ１．１２２　　Ｐ、　ｉｌｌ　　［１９９
０））に開示されているような、ゾル−ゲル法によるＣ
ｄＳ微粒子分散シリカガラスの作製法もある。これは、
加水分解したシリコンエトキシド（Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ５
）４）、メタノールに溶解した酢酸カド玉つム（Ｃｄ（
ＣＨ３ＣＯＯ）、・２Ｈ，，０）、水、エタノール、お
よびアンモニア水を混合撹拌して、ゲル化させ、硫化水
素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中でＣｄＳをカラスマトリックスに
析出させるものである。

［発明か解決しようとする課題Ｉ半導体微粒子の有する非線形光学効果を利用した非線形
光学材料においては、半導体含有量か多く、半導体組成
か化学量論性に優れ、微粒子かマトリックス中に均一に
分散しているほど、良好な非線形光学効果を期待できる
。

しかしながら、従来の非線形光学材料の製造方法におい
ては、次のような課題があった。

１）カットオフフィルタガラスの場合、カットオフフィ
ルタガラスは１６００６Ｃ程度の高温で溶融して作製す
るため、半導体の揮発損失は大きく、かつその組成を制
御することは極めて難しい。

また、従来の溶融法ではスパッタリング法に比べて冷却
速度か遅く、半導体をガラス中に２重量％程度以上含有
させると、半導体の粒径が非常に大きくなって微粒子と
して存在し得なくなり、ガラスを失透させたり、半導体
の光吸収端近傍の発光スペクトル強度を低下させたりし
て、非線形光学効果の発現に悪影響を及ぼす。このため
、半導体微粒子をガラス中に２重量％程度以上均一に分
　　　′散させることは困難である。

２）スパッタリンク法の場合：溶融法に比べて、半導体
微粒子含有量を高め、かつマトリックス中に均一に分散
させるこきかできるか、真空プロセスであるため、スフ
Ｓツタリンク゛てマトリックス中に導入する成分のうち
、蒸気圧の高い成分か膜中で不足する傾向かあり、組成
制御か困難である。

また、膜形成に長時間を要し、厚膜を作製するのは困難
である。　（例えば、３１０２などでは１ミクロンの厚
さに堆積するのに約１〜１０時間を要する。）３）ゾル−ゲル法の場合　溶融法に比べて、低温て製造
てきるのて、半導体の化学量論性か保たれ、かつ高濃度
に半導体微粒子を含有させることかできるか、ケルにガ
スを拡散させて半導体を形成するため、マトリックス深
部にまで均一に半導体を分散させることは困難である。

本発明は、化学量論性に優れた半導体微粒子を、マトリ
ックスに高濃度で均一に分散させた非線形光学材料を比
較的短時間で製造し得る方法を提供することを目的とす
る。

「課題を解決するための手段］本発明は、上記課題を解決するため、化学的気相成長法
を用いて多孔体中に半導体微粒子を析出させるにあたり
、反応して半導体を生成する原料ガスを前記多孔体中に
強制的に流通させなから、前記多孔体の１部が前記原料
ガスの反応温度以上になるように温度勾配を持たせて加
熱し、次いで前記加熱か順次多孔体のほぼ全体にわたる
ようにすることを特徴とする非線形光学材料の製造方法
を提供するものである。

［作用］本発明の非線形光学材料の製造方法では、原料ガスの化
学反応による化学的気相成長法を用いており、この反応
を前記多孔体の１部が前記原料ガスの反応温度以上にな
るような急な温度勾配下で原料ガスを強制的に流すこと
によって行なわせるので多孔体表面付近での析出過多を
避けることかでき、深部まで均一に半導体微粒子か析出
し、また、比較的短時間で微粒子が析出するので、化学
量論性に優れた半導体微粒子を、高濃度で均一に分散さ
せた良好な非線形光学特性を有するバルク状の非線形光
学材料を容易に製造することかできる。

［実施例］本発明で用いる微粒子を分散させる多孔体には、多孔質
ガラス、ゲル状物質、あるいはゼオライトなどが挙げら
れる。

従来これらの多孔体は、溶液へ浸漬されガス拡散によっ
て細孔内へ微粒子を析出させた非線形光学材料の製造に
用いられていた。本発明の化学的気相成長法を用いると
、より均一な非線形光学材料の製造が可能となるため、
これらの多孔体はマトリックスとして、より有効な利用
をされることになり好ましい。

これらの多孔体の微細孔は連続気孔であるか、通常これ
らの微細孔の長さ方向に対して垂直な方向の断面の平均
径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲か析出する半導体微粒
子の粒径を非線形光学特性か良好に発揮される範囲にコ
ントコールしやすいので好ましい。

分散させる半導体微粒子としては、ＣｕＣＩ、Ｃｕ　Ｂ
　ｒ　％　Ｐ　ｂ　ｒ　２　、Ｂ　ｌｒ３などの金属ハ
ロゲン化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ，ＺｎＳ、Ｚｎ
５ｅ、ＺｎＯなどの１ｉ−Ｖｌ族化合物半導体、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰなどの■−Ｖ族化合物半導体などが好ましい
例としてあげられる。

非線形光学特性を発現させるためには、マトリックス中
に分散した半導体微粒子の粒径は、用いる半導体の種類
によって異なるか、通常１０ｎｍ〜０．５ｎｍ程度が好
ましく、量子サイズ効果か現れる程度に小さいことか好
ましい。また、その含有量が多いほど、大きな非線形光
学効果を期待できる。通常半導体の含有量としては０．
　５〜５０重量％程度である。

第１図は本発明の実施例で用いた反応装置の断面の概念
図である。円筒状の水冷反応容器１に多孔体２を充填し
、その上面を発熱体３（この実施例の装置では、上方か
ら加熱するための上部発熱体３ａと側方から加熱するた
めの側部発熱体３ｂとから構成されていて、この例では
、発熱体３ａは、排ガスか通過できる程度の適宜の通孔
４を有する。）によって原料ガスの反応温度に加熱し、
水冷反応容器１の下面は水冷により常温に保たれている
。原料ガスは水冷反応容器１の下面の原料ガス供給口５
から常圧で導入する。上部雰囲気は減圧にされており、
原料ガスは多孔体２中を拡散して、高温の上部付近で半
導体微粒子を多孔体細孔内に析出させ、排ガスとして上
面および側面から抜けていく。析出反応か進行するにつ
れて、側部発熱体３ａを下げて高温領域を下方に広げ、
最終的に多孔体２全体に半導体を析出させる。なお、６
は上部発熱体の支持ロッドである。

また、上部雰囲気の減圧の程度は、用いる原料ガスか多
孔体中を通過するに必要な減圧であればよく、多孔体の
厚みなどによっても異なり、−概に規定しかたいか、通
常５〜３００Ｔｏｒｒ程度である。また、原料ガスは、
原料ガス供給口５から加圧下で導入して、多孔体中に強
制的に流す方法を採用しても良い。

発熱体３としては、特に制限はないか、通常抵抗発熱体
なとか用いられ、例えば、本実施例では、ＳｉＣの抵抗
発熱体を用いた。加熱温度は用いる原料ガスの種類、そ
の他によって変わるか、通常３００〜４００°Ｃ程度で
あり、適宜好ましい条件を選定すれは良い。　第１図に
示したような発熱体を用いた場合には、側部発熱体３ａ
を下降させる速度は、多孔体の種類や、量、大きさ、原
料ガスの種類などによっても異なるか、通常１〜１０ｍ
ｍ／ｈｒ程度である。

このような温度勾配、さらには、温度と圧力の急な勾配
を使うために、多孔体中に均一に半導体微粒子を析出さ
せることかでき、かつ、比較的短時間でバルク状の非線
形光学材料を作製することかできる。

以下、具体的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１前述した第１図のような装置を用い、多孔体としては、
平均細孔径４０オングストロームの多孔質シリカカラス
（厚さ１０ｍｍ）を用い水冷反応容器１中に充填し、半
導体原料ガスにはＣｄ（ＣＨ）　およびＨ２Ｓを、キャ
リアガスにはＨ２を用いた。多孔質ガラスを発熱体３で
３５０°Ｃに加熱し、反応容器上部の圧力を７Ｔｏ　ｒ
　ｒとし、Ｃｄ（ＣＨ）　　／Ｈ，、Ｓ比を１／４にし
てＨ２Ｓ２とともにリザーバーから原料ガス供給口５を通して２ｓ
ｅｃｍの流量で供給した。この状態で最初の１時間に発
熱体３ａを多孔体の上方よりｌＱｍｍ、／ｈｒの速度で
下降させ、下降が終了した後９時間その状態を保持し反
応を行なわせて、ＣｄＳ微粒子を多孔質ガラスの細孔内
に析出させた。その後空気中５００°Ｃで３０分間熱処
理を行ない、微粒子の粒径をそろえた。

ＣｄＳは多孔質ガラスの深部まで均一に分散して析出し
ており、ＣｄとＳとの化学量論性も保たれていた。Ｃｄ
Ｓの含有量は１３重量％であり、粒径は３０〜５０オン
グストロームであった。また、光吸収端は量子サイズ効
果により、ノ＼ルクのＣｄＳに比へて０．２ｅ〜“ブル
ーシフトしていた。

さらに、蛍光スペクトルには、光吸収端に対応するエネ
ルギー位置にシャープなピークか観測され３次の非線形
光学特性に優れていることが判った。

なおＣｄＳ以外にも、Ｃｄ　（ＣＨ３）２と５ｅ（ＣＨ
３）２からＣｄ５ｅＸＣｄ（ＣＨ３）２とらＣｕＣｌ、
Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ１９０２）２とＨＢｒからＣｕＢｒ、Ｐ
ｂ　（ＣＨ３）４とＨＩからＰｂＩ２、Ｂ１　（Ｃ６Ｈ
５）３とＨＩからＢＩＩ３１．Ｇａ（ＣＨ３）３とＡｓ
Ｈ，からＧａＡｓ、あるいはＩ　ｎ　（ＣＨ３）　３と
ＰＨ３からＩｎＰの微粒子を多孔質ガラス中に析出させ
ることかでき、ＣｄＳの場合と本質的に同様の特性を示
した。また、キャリアガスとしては水素を用いたか、他
のキヤＩＪ　７ガス、例えばアルゴンガスなどを用いて
もよいことは勿論である。

実施例２実施例１と同様な装置を用い、多孔体としては、細孔径
４．１ＡのＡ型セオライト（単位格子組成Ｎａ、ｑ　Ｃ
（Ａ　１０２　）　ＩＱ　（Ｓ　１０２）　ｉ２］　）
粉末Ｉ＋（粒径３０μｍ）をプレス成型して厚さ１０ｍｍにした
ちのを用い、半導体原料ガスにはＣｄ（Ｃｒイ３）２お
よびＨ２Ｓを、キャリアガスにはＨ２を用いた。粉末成
型体を３５０℃に加熱し、反応容器内の圧力を１２Ｔｏ
ｒｒとし、Ｃｄ　（ＣＨ，）、／ＨＳ比を１／４にして
Ｈ２とともにリザーバーから３　ｓｅｃｍの流量で供給
した。この状態で最初の１時間に発熱体３ａを多孔体の
上方より１０ｍｍ、／ｈｒの速度で下降させ、下降か終
了した後９時間その状態を保持し反応を行なわせて、Ｃ
ｄＳ微粒子をゼオライトの細孔内に析出させた。その後
空気中５００°Ｃで３０分間熱処理を行ない、微粒子の
粒径をそろえた。

ＣｄＳは多孔体の深部まで均一に分散して析出しており
、ＣｄａＳとの化学量論性も保たれていた。ＣｄＳのｆ
ｉ径は１０〜２０オングストロームであり、光吸収端は
量子サイズ効果により、バルクのＣｄＳに比へて０．３
ｅｖブルーシフトしていた。さらに、蛍光スペクトルに
は、光吸収端に対応するエネルギー位置にシャープなピ
ークか観測された。

このＣｄＳを析出させたゼオライトを、モル比で１：４
：２０：０．５に調整したシリコンエトキシド（Ｓｌ　
（ＯＣ２Ｈ５）４）、メタノール、水、および塩酸混合
ゾルに入れ、撹拌後、石英基板にスピンコードしてゲル
化させ、３５０℃焼成することにより、膜厚５００μｍ
のガラス被膜を得た。

このガラス被膜中のＣｄＳの含有量は１０重量％てあり
、粒径、光吸収端のブルーシフトおよび蛍光スペクトル
は、カラス中に分散させる前のゼオライトか示したのと
同じ結果であった。

なおＣｄＳ以外にも、ｃｄ（ＣＨ３）２と５ｅ（ＣＨ）
　　からＣｄ５ｅＸＣｄ　（：ＣＨ３）　２とＣ４Ｈ４
０からＣｄＯ，Ｚｎ　（ＣＨ３）２とＨ２ＳからＺ　ｎ
　Ｓ、　Ｚ　ｎ　（ＣＨ３）　２とＳ”ｅ　（ＣＨ３）
２からＺｎ５ｅ、Ｚｎ　（ＣＨ３）２とＣ４Ｈ４０から
ＺｎＯ，Ｃｕ　（Ｃ，、、Ｈ，９０２）２とＨＣＩから
Ｃｕ　ＣＩ　、　Ｃｕ　（Ｃ１ｌＨ１９０２）　２とＨ
ＢｒからＣｕ　Ｂ　ｒ、　Ｐ　ｂ　（ＣＨ３）　４とＩ
Ｉからｐｂｒ９、Ｂｉ　（Ｃ６Ｈ５）３とＨＩからＢｉ
Ｉ３、Ｇａ（ＣＨ）　　とＡ　ｓ　Ｈ３からＧａＡｓ、
あるいはＩｎ（ＣＨ）　　とＰＨ３からｒｎＰの微粒子
をゼオライト中に析出させることができ、ＣｄＳの場合
と本質的に同様の特性を示した。

また、Ａ型ゼオライト以外にも、Ｘ型、あるいはＹ型ゼ
オライトなど、他の型のゼオライトをマトリックスに用
いても、同様の特性を有するガラス被膜が得られた。

実施例３実施例１に示した方法により得られたＣｄＳ微粒子分散
多孔質ガラスを、研磨して厚さ３００μｍのＣｄＳ微粒
子分散多孔質ガラスを得、これを用いて光双安定素子を
作製した。

この素子に波長３８０　ｎｍのレーザ光（Ｎ２光励起色
素レーザ光）をスポット径５μｍで入射させ、入射光の
強度と出射光の強度の関係を室温（２５°Ｃ）にて測定
したところ、双安定特性を示した。

以上の結果から本発明の非線形光学材料は、高速光スイ
ッチとしての応用か可能であり、また他の非線形光学特
性を応用した素子としても適用できる効果かある。

［発明の効果コ本発明では、化学的気相成長法を用い急な温度勾配下で
原料ガスを多孔体に強制的に流すことによって反応を行
なわせるため、比較的短時間で半導体微粒子を析出させ
ることかでき、且つ、化学量論性に優れた半導体微粒子
か、多孔体の細孔内に高濃度で均一に分散し、良好な非
線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に製造する
ことかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いた反応装置の断面の概
念図である。１・・・水冷反応容器、２・・・多孔体、３・・・発熱
体、３ａ・・・上部発熱体、３ｂ・・・側部発熱体、４
・・・通孔、５・・・原料ガス供給口、６・・・上部発
熱体支持ロッド。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学的気相成長法を用いて多孔体中に半導体微粒
子を析出させるにあたり、反応して半導体を生成する原
料ガスを前記多孔体中に強制的に流通させながら、前記
多孔体の１部が前記原料ガスの反応温度以上になるよう
に温度勾配を持たせて加熱し、次いで前記加熱が順次多
孔体のほぼ全体にわたるようにすることを特徴とする非
線形光学材料の製造方法。