JPH04345139A - 半導体微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents

半導体微粒子分散ガラスの製造方法

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JPH04345139A
JPH04345139A JP3118584A JP11858491A JPH04345139A JP H04345139 A JPH04345139 A JP H04345139A JP 3118584 A JP3118584 A JP 3118584A JP 11858491 A JP11858491 A JP 11858491A JP H04345139 A JPH04345139 A JP H04345139A
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JP
Japan
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glass
dispersed
semiconductor
porous glass
semiconductor fine
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Application number
JP3118584A
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English (en)
Inventor
Yoshio Manabe
由雄 真鍋
Ichiro Tanahashi
棚橋 一郎
Tsuneo Mitsuyu
常男 三露
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスなどへの応用の基礎をなす半導体微粒子分
散ガラスの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、非線形光学材料は高速光スイッチ
、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考え
られている。特にその中核をなす半導体微粒子分散ガラ
スについては、より高性能な材料の開発あるいはより改
良された材料の製造方法が注目されている。
【0003】この分野における従来の技術としては、例
えばジャ−ナル  オブ  ノンクリスタライン  ソ
リッド第122巻101ペ−ジ(J.Non−Crys
t.Solids,Vol.122,1990)に記載
されているようなゾル−ゲル法によるCdS含有シリカ
ガラスの作成法がある。この方法はシリコンのアルコキ
シド(Si(OC2 H5 )4 )を加水分解した後
、メタノ−ルに溶解させたCd(CH3 COO)2 
・2H2 Oを加えて撹拌し、その後、水、エタノ−ル
、アンモニア水の混合溶液を加えて撹拌を続け、この溶
液をシャ−レに移行しゲル化させてゲル板を作成する。 このゲル板を硫化水素(H2 S)ガスを含んだ雰囲気
中に置き、硫化反応によってCdS含有ガラスを作成す
るものである。
【0004】また、ジャ−ナル  オブ  オプティカ
ル  ソサエティ  オブ  アメリカ第73巻647
ペ−ジ(J.Opt.Soc.Am.,Vol.73,
1983)に記載されているように、CdSX Se1
−X をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィル
タ−ガラスを非線形光学材料に用いるものがある。この
カットオフフィルタ−ガラスはCdSX Se1−X 
とをホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ1000
℃程度の温度で溶融し作製している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来方法の半導体
微粒子分散ガラスの製造方法では、次のような課題があ
る。 1)ゾル−ゲル法の場合:ゲル体を硫化水素雰囲気中に
置き硫化反応によってCdS含有ガラスを作成する。ゾ
ル体、ゲル体による製造方法は水分を含む化学反応なの
で、表面と内部で反応の進行が違うために、CdSの粒
径が表面と内部とで異なり十分な粒径の制御ができず均
一にCdSを分散させることが困難である。また水分を
含むため経時変化が起こりやすいので、CdSとガラス
との界面が不明確となり量子効果を起こすことが難しく
、非線形光学材料としての性能が低下する。
【0006】2)カットオフフィルタ−ガラスの場合:
CdSX Se1−X をホウケイ酸ガラスに2〜4w
t%以上均一に分散させることが困難であり、また10
00℃以上の高温で溶融しなければ作製できないため構
成成分の一部が蒸発してしまう等の問題がありガラス組
成、半導体組成の制御も極めて困難なものとなる。本発
明は、半導体微粒子を均一な細孔径と大きな比表面積を
有する多孔質ガラスに担持することにより半導体微粒子
を均一な粒子径に分散することができ、より大きな3次
の非線形光学特性を有する半導体微粒子分散ガラスの製
造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造方法は、多孔
質ガラス中に、前記ガラスの光学的禁制帯幅より小さい
半導体材料を分散させる半導体微粒子分散ガラスの製造
方法において、真空槽内で前記多孔質ガラスの細孔内に
含まれている気体を排気し、次いで前記真空槽内に前記
半導体材料の構成成分を含む気体を供給しながら、前記
多孔質ガラスを加熱して前記半導体微粒子を前記多孔質
ガラスの細孔内に形成することを特徴とする。
【0008】また前記構成においては、多孔質ガラスの
加熱が赤外線の照射による加熱である事が好ましい。ま
た前記構成においては、多孔質ガラスが平均細孔径5〜
100nmの多孔質ガラスである事が好ましい。
【0009】
【作用】本発明においては、多孔質ガラス中にガラスの
光学的禁制帯幅より小さい半導体材料を分散させるので
、半導体がウェル層、ガラスがバリア層となり量子井戸
を形成し大きな非線形光学効果を示す半導体微粒子分散
ガラスの製造方法が提供できる。また多孔質ガラスを真
空槽内で前記多孔質ガラスの細孔内に含まれる気体を排
気し、真空槽内に半導体材料の構成成分を含む気体を供
給しながら、前記多孔質ガラスを加熱して半導体微粒子
を前記多孔質ガラスの細孔内に形成するので、多孔質ガ
ラスの隅々まで前記気体を供給できる。従って、多孔質
ガラスの細孔内で半導体材料が析出して固定化されるの
で粒子径分布の比較的狭い半導体微粒子を形成すること
ができ、良質な量子効果を示す非線形光学材料に有用な
半導体微粒子分散ガラスを製造することができる。
【0010】また、多孔質ガラスの加熱を赤外線の照射
により行うことによって、多孔質ガラスの内部まで均一
に加熱できるので、多孔質ガラスの内部までより均一に
半導体微粒子を析出させることができる。
【0011】また、多孔質ガラスが平均細孔径5〜10
0nmの多孔質ガラスを用いることにより、多孔の隅々
まで半導体微粒子を形成でき、且つ、半導体微粒子の粒
子径を量子効果を生じる程度の範囲にコントロールしや
すく、すぐれた非線形光学効果などの量子効果を有する
半導体微粒子分散ガラスを製造することができる。
【0012】
【実施例】本発明で担体として用いる多孔質ガラスは、
化学的に安定でありかつ光学的に広い波長範囲で透明な
SiO2 ガラスが好ましい。多孔質ガラスの平均細孔
径は形成される半導体微粒子の粒子径を半導体微粒子の
量子サイズ効果が発揮される範囲に制御しやすく、且つ
、半導体材料の原料となる半導体材料の構成成分を含む
気体が細孔の隅々まで行き渡らせて半導体微粒子を形成
しやすいことから5nm以上かつ100nm以下が好ま
しい。
【0013】また、多孔質ガラスに分散する半導体材料
としては、CuCl、CuBrなどのI−VII 族半
導体、Si、GeのIV族半導体、GaAs、InP、
AlAsなどのIII −V族半導体、ZnSe、Cd
S、ZnS、CdSeなどのII−VI半導体が好まし
い。
【0014】これらの半導体材料を形成するための原料
となる半導体構成成分を含む気体としては、例えば、C
uClの場合はCu(C11H19O2 )2 とHC
lが、CuBrの場合はCu(C11H19O2 )2
 とHBrが、Siの場合はSiH4 が、Geの場合
にはGeH4 が、GaAsの場合はGa(CH3 )
3 とAsH3 が、InPの場合にはIn(CH3 
)3 とPH3 が、AlAsの場合はAl(CH3 
)3 とAsH3 が、ZnSeの場合はZn(CH3
 )2 とSe(CH3 )2 が、CdSの場合には
Cd(CH3 )2 とH2 Sが、ZnSの場合には
Zn(CH3 )2 とH2 Sが、また、CdSeの
場合にはCd(CH3 )2 とSe(CH3 )2 
等が挙げられるが必ずしもこれらのみに限定されるもの
ではない。
【0015】多孔質ガラス中にこれらの原料ガスを用い
て半導体を形成する場合の多孔質ガラスの加熱温度や反
応圧力は、用いる原料ガスの種類などによって条件が異
なるので一概に規定しがたいが、通常、ガス圧300〜
900Torr、また、反応温度である多孔質ガラスの
温度は400〜500℃程度が好ましい。また、キャリ
アガスとして水素やアルゴンガス等を用いてもよい。多
孔質ガラスの加熱は通常のヒーターを用いてもよいが、
炭酸ガスレーザ光や赤外線ランプ等の赤外光を発生する
光源により加熱する方が、多孔質ガラスの内部まで比較
的均一に加熱でき、従って、多孔の内部までより均一に
半導体微粒子が形成されるので好ましい。
【0016】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。 実施例1 厚さ0.5mmの多孔質ガラス(平均細孔径5nm、比
表面積200m2/g)に以下に示す方法によりCdS
微粒子を分散担持させた。図1は、本実施例で用いた製
造装置の概略構成図である。基本構成は、真空槽1、基
板ホルダー2、気体導入口3、4である。基板ホルダー
2上に多孔質ガラス5を配置し、基板温度を400℃に
しながら真空槽1内の圧力を1×10−5Pa以下に排
気した。その後CdSを構成する気体としてジメチルカ
ドミウム(Cd(CH3 )2 )と硫化水素(H2 
S)を用い、気体導入口3、4によりそれぞれ5scc
mづつ供給し、多孔質ガラス中にCdS微粒子を分散さ
せたCdS半導体微粒子分散ガラスを作製した。
【0017】CdS半導体微粒子分散ガラス中のCdS
の担持量は8wt%であった。半導体分散ガラス中のC
dSの粒径は3〜4nmであった。この半導体分散ガラ
スの吸収スペクトルから求めた光学的バンドギャップは
、バルクCdSの光学的バンドギャップと比べ0.7e
Vのブルーシフトが見られ、半導体微粒子分散ガラス中
のCdSが量子効果を示唆している。
【0018】上記工程において硫化水素の代わりにセレ
ン化水素を用いるとCdSe分散ガラスが合成できこの
試料においてもCdSeの量子効果が確認できた。
【0019】実施例2 厚さ0.5mmの多孔質ガラス(平均細孔径5nm、比
表面積200m2/g)に以下に示す方法によりZnS
e微粒子を分散担持させた。
【0020】図2は、本実施例で用いられた製造装置の
概略構成図である。基本構成は、真空槽1、基板ホルダ
ー2、気体導入口3、4、レンズ6、赤外線発生用の炭
酸ガスレーザ7である。8は赤外線入射窓で例えばZn
Seの結晶や石英ガラス等が用いられる。基板ホルダー
2上に多孔質ガラス5を配置し、多孔質ガラス5に炭酸
ガスレーザ7で発生した赤外線含有レーザ光9をレンズ
6で集光して基板温度を400℃にした。また、真空槽
1内の圧力を1×10−5Pa以下に排気した。その後
ZnSeを構成する気体としてジメチル亜鉛(Zn(C
H3 )2 )とジメチルセレン(Se(CH3 )2
 )を用い、気体導入口3、4によりそれぞれ10sc
cmづつ供給し、多孔質ガラス中にZnSe微粒子を分
散させたZnSe半導体微粒子分散ガラスを作製した。
【0021】ZnSe半導体微粒子分散ガラス中のZn
Seの担持量は6wt%であった。半導体分散ガラス中
のZnSeの粒径は4〜5nmであった。この半導体分
散ガラスの吸収スペクトルから求めた光学的バンドギャ
ップは、バルクZnSeの光学的バンドギャップと比べ
0.5eVのブルーシフトが見られ、半導体微粒子分散
ガラス中のZnSeが量子効果を示唆している。
【0022】上記工程においてジメチルセレンの代わり
に硫化水素を用いるとZnS分散ガラスが合成できこの
試料においてもZnSの量子効果が確認できた。なお本
実施例では、平均細孔径5nmの多孔質ガラスを用いた
が、平均細孔径が100nmの多孔質ガラスを用い、Z
nSeを構成する気体としてジメチル亜鉛(Zn(CH
3 )2 )とジメチルセレン(Se(CH3 )2 
)を用い、気体導入口3、4によりそれぞれ0.1sc
cmづつ供給して、ZnSe微粒子を形成すると、微粒
子の粒径は10nmとなりブルーシフトを確認できた。
【0023】
【発明の効果】本発明は、多孔質ガラス中に半導体微粒
子を均一な粒子径に分散することができ、大きな3次の
非線形光学特性を示す非線形光学材料に有用な半導体微
粒子分散ガラスを製造することができる。また、多孔質
ガラスの加熱を赤外線の照射により行うことによって、
多孔質ガラスの内部までより均一に半導体微粒子を析出
させることができる。
【0024】また、多孔質ガラスが平均細孔径5〜10
0nmの多孔質ガラスを用いることにより、細孔の隅々
まで半導体微粒子を形成でき、且つ、半導体微粒子の粒
子径を量子効果を生じる程度の範囲にコントロールしや
すく、すぐれた非線形光学効果などの量子効果を有する
半導体微粒子分散ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で用いた半導体微粒子分散ガ
ラス製造装置の概略構成図。
【図2】本発明の一実施例で用いた半導体微粒子分散ガ
ラス製造装置の概略構成図。
【符号の説明】
1  真空槽 2  基板ホルダー 3  気体導入口 4  気体導入口 5  多孔質ガラス 6  レンズ 7  赤外線発生用の炭酸ガスレーザ 8  入射窓 9  赤外線含有レーザ光

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  多孔質ガラス中に、前記ガラスの光学
    的禁制帯幅より小さい半導体材料を分散させる半導体微
    粒子分散ガラスの製造方法において、真空槽内で前記多
    孔質ガラスの細孔内に含まれている気体を排気し、次い
    で前記真空槽内に前記半導体材料の構成成分を含む気体
    を供給しながら、前記多孔質ガラスを加熱して前記半導
    体微粒子を前記多孔質ガラスの細孔内に形成することを
    特徴とする半導体微粒子分散ガラスの製造方法。
  2. 【請求項2】  多孔質ガラスの加熱が赤外線の照射に
    よる加熱である請求項1記載の半導体微粒子分散ガラス
    の製造方法。
  3. 【請求項3】  多孔質ガラスが平均細孔径5〜100
    nmの多孔質ガラスである請求項1もくしは2のいずれ
    かに記載の半導体微粒子分散ガラスの製造方法。
JP3118584A 1991-05-23 1991-05-23 半導体微粒子分散ガラスの製造方法 Pending JPH04345139A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955528A (en) * 1996-07-04 1999-09-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Polymeric composite material and process for manufacturing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955528A (en) * 1996-07-04 1999-09-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Polymeric composite material and process for manufacturing the same

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