JPH04204452A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、極めて高感度で、かつ保存安定性が良く、バ
ラツキの少ない感光性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度など
を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパ
ターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為にポリイミ
ド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めている
。

例えば、下式 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭５５−４１４
２２号公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので安全でかつ公害上も優れ
ており、ポリイミドの感光性化は、今後−層重要な技術
となることが期待されている。

しかし、エステル基を導入する方法としては、まず酸二
無水物とアルコール含有感光性基を反応させ、さらに酸
クロライドなどの含塩素化合物を縮合剤としてジアミン
と共重合する方法（特公昭５５−４１４２２号公報）、
また含塩素化合物を使用しない方法としてそれの代りに
カルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭６０−２
２８５３７号公報）などが知られている。しかし、いす
′れの方法もカルボン酸とジアミンを炭素−炭素二重結
合が反応しないような温和な条件で重縮合せねばならず
、高分子量物を得難く、さらに合成ロット間における分
子量や感光基置換導入率のバラツキの大きいものであっ
た。このため、この樹脂から得られる感光性樹脂組成物
は、低感度でかつ硬化被膜の機械特性の低いものしか得
られなかった。さらにこれらの諸問題を解決する方法と
して、先に高分子量のポリアミド酸を合成し、イソイミ
ドを経てエステル結合を導入する方法（特開昭６１−２
５４５４７号公報）も知られている。しかし、かかる技
術では、イソイミドが不安定な化合物であり、条件によ
りイミド化が進行し、感光性基を含有するエステル置換
率の減少や樹脂のゲル化等が生じ、極めて製造バラツキ
の大きい樹脂しか得られなかった。

このように、ポリアミド酸のカルボキシル基にエステル
状に感光性基を導入する技術が知られていたが、かかる
技術ではエステル置換率が高く、イミド化率が低く、さ
らに分子量が大きな樹脂を生成することは困難であった
。このため、これらの樹脂から得られる感光性樹脂組成
物では、感度が低い、又は保存安定性が悪いなどの欠点
があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミド酸中のカルボ
キシル基にアクリル（メタクリル）基を導入したポリア
ミド酸エステル型の感光性樹脂を高分子量で、イミド化
が進行することなく、エステル置換率の高い状態で、容
易にバラツキをなくして得る方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記式ＣＩ）で示されるアクリル又はメタク
リル基を有するアルコール化合物と、（式中、Ｒよ：有
機基、Ｒ２：Ｈ又はＣＨ３、ｐ：１〜５の整数） カルボジイミド類を７０°Ｃ以下で非プロトン性極性溶
媒中に溶解又は懸濁し、下記式（ＩＩ　）で示される繰
返し構成単位を有するポリアミド酸（式中、Ｒ３，Ｌ　
：有機基、ｎ：ｌ又は２）を滴下、又は少量ずつ添加反
応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法である
。

本発明において用いる式〔Ｉ〕で示されるアクリル又は
メタクリル基を有するアルコール化合物は、アルコール
基によりポリアミド酸のカルボキシル基と反応し、エス
テル結合にてポリアミド酸側鎖にグラフト化し、さらに
これらのアクリル又はメタクリル基が光架橋反応するこ
とで、ネガ型の感光性樹脂の原料となる。アクリル又は
メタクリル基を有するアルコール化合物において、アク
リル又はメタクリル基数（式〔Ｉ〕中のｐ）は、１〜５
が好ましい。０ではアクリル又はメタクリルを含まない
ので光架橋反応が進行しないので、好ましくない。又、
６以上では工業的に製造することが難しいばかりでなく
、分子量が大きくなり、ポリアミド酸との相溶性が低下
するので好ましくない。アクリル又はメタクリル基を有
するアルコール化合物としては、例えば、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
メタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート
、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタク
リレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジア
クリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール
変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレートトリメチロールプロパン
ジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート
、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレング
リコール変性メタクリル−トなどがあげられるが、これ
らに限定されない。これらの使用にあたっては１種類で
も２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明において、カルボジイミド類は、ポリアミド酸の
カルボキシル基と、アクリル又はメタクリル基を有する
アルコール化合物のアルコール基とをエステル化反応す
る際の脱水剤として使用する。エステル化反応を促進さ
せる方法としては、酸クロライドを経由する方法や、酸
、アルカリを触媒として反応する方法、さらにはトリフ
ルオロ無水酢酸等を脱水剤として反応させる方法が知ら
れているが、いずれの方法も反応系にイオン性不純物が
多量に混入するのを避けられず、好ましくない。

カルボジイミド類としては、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル
カルボジイミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミ
ド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明において、非プロトン性極性溶媒は、アクリル又
はメタクリル基を有するアルコール化合物とカルボジイ
ミド類、さらにはポリアミド酸を溶解又は懸濁するため
に使用される。この非プロトン性極性溶媒としては、例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ〜ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
オスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン
、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン、メチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを、単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒と
して組合せて用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、ト
ルエン、シクロヘキサン等の非溶媒等も使用することが
できる。

本発明に用いられる式〔【Ｉ〕で示される繰返し構成単
位を有するポリアミド酸は、加熱処理によリイミド環を
形成し、高耐熱なフィルムが得られる化合物である。こ
のポリアミド酸は、通常ジアミンと酸無水物を、非プロ
トン性極性溶媒中で反応させることにより得られる。

式（ＩＩ　）中、Ｒ３は、２価の有機基で、その導入に
は通常芳香族ジアミン及び／′又はその誘導体が使用さ
れる。例えばｌ−フェニレン−ジアミン、１−イツブロ
ビル−２，４−フェニレン−ジアミン、ρ−フェニレン
−シア７ミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、３，３“−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４゜４
′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ
−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノージフェニル
メタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．
４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニル
スルホン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン
、３，３′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−ベンジジン、４゜４″−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、３．３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β
−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−
β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベン
ゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジクロ
ロナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−１−ブチル
）トルエン、２，４−ジアミノ−１−ルエン、ｍ−キシ
レン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジ
アミン、２．６−シアミツービリジン、２，５−ジアミ
ノービ１ノジン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、
プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン
−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレ
ン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジ
メチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−へ
キサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、３−メ
チル−へブタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−
へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン
、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン
−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミ
ン、デカメチレン−ジアミン、１．１０−ジアミノ−１
，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ−ドデ
カン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２−
ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノシロキサ
ン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミツー４−カル
ボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′
−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。また使用にあたって
は、］種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

式［：　ＩＩ　）中、Ｒ４は３又は４価の有機基を有す
る化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラカル
ボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又はそ
の誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸二無水物、３゜３′、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２′
、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２，３．３′、４’−ヘンシフエノンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６
，７−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジ、メチル
−１、２，３゜５．６．７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４．８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒトロナフ
タレンー２．３，６．７−テトラカルボン酸二無水物、
２．６−シクロロナフタレンー１．４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２　、３．
６゜７−テ１〜ラクロロナフタレンー１，４，５．８−
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−テトラク
ロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４゜４′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２′。

３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３゜３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３゜３”　、４．４″−ｐ−テルフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２”　、３．３″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３″、４”
−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパンニ
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンニ無水物、ペリレン−２，３，８゜９−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０゜１１−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−５、６、１１゜１
２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。また、使用にあたっては、１
種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明におけるポリアミド酸の重合度は特に限定されな
いが、通常重合度が５〜１００００のものが主に使用さ
れ、より好ましくは２０〜１０００程度がよい。

重合度が５以下であると、硬化後ポリイミドに変換した
際の耐熱性や、機械強度、伸び率等が低下するので好ま
しくない。１００００以上であると、粘度が上昇し、取
扱いが難しくなるばかりでなく、一定の粘度にするため
には溶液の樹脂分濃度を下げる必要があり、パターン形
成時の溶液濃度が低下するので、平坦被覆性が大幅に低
下し、半導体等の段差基板では段差コーナ一部での厚み
が薄くなり、段差部で塗膜にクラックが生じやすくなる
ので好ましくない。

本発明におけるポリアミド酸の末端は特に限定されない
が、酸無水物停止型や、無水フタル酸等の末端停止剤の
利用、さらには酸無水物をアクリル又はメタクリル基を
有するアルコール化合物で停止した構造のものが好まし
い。末端にアミノ基があると、このアミン基が、カルボ
ジイミド類で活性化されたポリアミド酸のカルボキシル
基と反応しゲル化しやすくなるので好ましくない。末端
の酸無水物をアクリル又はメタクリル基を有するアルコ
ール化合物で停止した構造、即ち化学線感応基Ｐ゛が末
端にある下記式（ＩＩＩ）で示されるポリアミド酸がよ
り好ましい。

（式中、Ｒ３、Ｒ４＝有機基、 Ｒ１：有機基、Ｒ２：Ｈ又はＣＨ３、 ｐ：１〜５の整数、ｍ：５〜１００００　）本発明に用
いられるポリアミド酸の合成方法の一例を示すと、重合
度ｍが約１０００のポリアミド酸を合成したい時、酸無
水物１００１モルと、化学線反応基Ｐ“を持つ化合物２
モルを先ず不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応させ
、次に更にジアミン１０００モルを反応させることによ
って得ることができる。

本発明における感光性樹脂の製造方法は、必すアクリル
又はメタクリル基を有するアルコール化合物と、カルボ
ジイミド類を、７０°Ｃ以下で非プロトン性極性溶媒中
に溶解又は懸、濁し、ここにポリアミド酸を滴下又は少
量ずつ添加反応させる必要がある。逆に、先ずポリアミ
ド酸中ヘカルボジイミド類を添加しイソイミドを形成さ
せる方法（例えば特開詔６１−２５４５４７号、特開平
］−２７８５３１号公報）では、イソイミドが不安定な
ために容易にイミド化し、エステル置換体の生成率が低
下するばかりでなく、保存安定性が低下するので好まし
くない。

本発明の方法では、ポリアミド酸がイソイミドを経由す
ることなく、直接エステル化されるので、エステル置換
体の生成率が向上し、この結果高感度化、保存安定性の
向上を達成することができた。

また、このエステル反応は、７０°Ｃ以下、より好まし
くは０〜５０°Ｃの範囲で行うのがよい。７０°Ｃ以上
では、アクリル又はメタクリル類が熱重合しやすく、生
成エステル置換ポリアミド酸の保存安定性も低下するの
で好ましくない。

本発明により得られる感光性樹脂は、通常生成物を精製
する目的で水やメタノールあるいはエチルアルコール等
の貧溶媒に滴下し、生成物を析出させ、濾別し、乾燥後
再度非プロトン性極性溶媒等に溶解させ使用する。溶解
に使用する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒の他に
も炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物等も使用でき
る。この炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物として
は、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

さらに本発明で得られる感光性樹脂は、使用に際し、通
常感度を向上する目的で光増感剤を添加することが望ま
しい。本発明で用いる増感剤は、特に３３０〜５００ｎ
ｍに吸収極大波長（λｍａｘ　）を持つ化合物が好まし
い。λｌａＸが３３０ｎｍ以下であると、ポリアミック
酸そのものに光が吸収されてしまい光反応ができないの
で好ましくない。また、５０００ｍ以上であると可視光
で光反応してしまい作業場所をシールドルームにするな
どのことが必要となり、その取扱い性が低下するので好
ましくない。

本発明の増感剤は例えば ”　　　　　　　　Ｃｌ０−　　　　　　　Ｃｌ０−な
どが挙げられるが、これに限定されるものではない。ま
た、使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物で
も構わない。

本発明による感光性樹脂組成物には、接着助剤やレベリ
ング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう
。次に、６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎＩＩの波長のものが好ま
しい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２２ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）と、グリセロー
ルジメタクリレート　１１．４ｇ　（０，０５０１０１
）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８９０　ｇに投入
し、５０°Ｃで１６時間反応させた。その後、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ　（１，Ｏｍｏ
ｌ）を投入し、２０°Ｃで６時間反応させた。

得られたポリアミック酸溶液６１２ｇ　（固形分で１０
０ｇ）を滴下ロートに移した。ジシクロヘキシカルボジ
イミド３７０ｇ　（０，１８ａ＋ｏｌ）と、グリセロー
ルジメタクリレート　２２０ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液の入
った３０°Ｃのフラスコ中へ前記ポリアミック酸溶液を
撹拌しながら２時間で滴下した。滴下終了後さらに５０
°Ｃで５時間反応を行い、スラリー状の反応物を得た。

ジシクロへキシウレアを濾別後、エタノールに再沈し、
固形物を濾過し、減圧乾燥した。

得られたポリマーは、エステル置換率（高い方が良い）
を１１（−ＮＭＲスペクトルを測定して求めた結果、９
７％と高く、またイミド化率（低い方が良い）は測定検
出限界以下と低かった。また分子量はＧＰＣ法にて測定
したところ、Ｍ　、　＝　２５０００と高かった。

さらに、この得られたポリマー１００ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン２００ｇに溶解し、さらにこれに禁止剤
としてメチルエーテルハイドロキノン１ｇと、光増感剤
として、ミヒラーケトン（λｍａχ３６５ｎｍ）　５ｇ
を添加し室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機によ’）５０′
Ｃで１時間乾燥し、約ＬＯＡ１ｍのフィルムを得た。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１７
Ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、１０１００Ｏ／ｃ＋ｎ２の紫外線
を照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇと
、キシレン４０ｇからなる現像液を用いて現像、さらに
イソプロピルアルコールでリンスをしたところ、１６段
までパターンが残存し、高感度であることが判った。

さらに、得られた樹脂組成物は、室温で１ケ月放置して
も粘度変化が見られず、感度低下もないことから、保存
安定性にも優れることが判った。

（比較例１） ３．３’　、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２２ｇ　（１，０ｍｏｌ）と、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン２３１ｇ　（
１，０５ｆｆｌｏｌ）でカルボキシル基の一部をエステ
ル化した後、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１
７０．２ｇ　（０，８５ｍｏｌ）をジシクロへキシルカ
ルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド酸エステル共
重合物を得た。ジシクロへキシウレアを濾別後、エタノ
ールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾燥した。

得られたポリマーは、エステル置換率旧％、イミド化率
８％であった。しかし分子量は東＝５０００と低かった
。このため、再度同様にして反応を行ったが、エステル
置換率８５％、イミド化率１６％、Ｍ、＝８０００とな
り、高分子量物が得られないばかりか、バラツキが大き
かった。

次に実施例１に従い、感光性樹脂組成物を得、同様に評
価を行ったところ、ステップタブレットは９段及び８段
と低感度であった。

（比較例２） 実施例１で得たポリアミド酸６１２ｇ　（固形分でｔｏ
ｏｇ）をフラスコに入れ、これにジシクロヘキシカルボ
ジイミド３７ｇ　（０，１８ｍｏｌ）を滴下、２０°Ｃ
で２時間反応させ、ボＩ、／イソイミドを生成した。

さらにこれにグリセロールジメタクリレート　２２０ｇ
を加え、５０°Ｃで５時間反応した。得られたスラリー
状の反応物を、実施例１と同様に処理し、ポリマーを得
た。

得られたポリマーのエステル置換率は６５％と低く、イ
ミド化率は３２％と高かった。また分子量はＭｎ＝２１
０００であった。

さらに実施例１と同様な方法で樹脂組成物を得、同様に
評価を行ったところ、ステップタブレット段数は１０段
と低く、また保存性試験では３日目にゲル化してしまい
、実用性の低いことが判った。

［発明の効果］ 本発明によれば、まず高分子量のポリアミド酸を合成し
、これをＮ−メチル−２−ピロリドンのような非プロト
ン性極性溶媒中で、カルボジイミド類とアクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物を溶解又は懸濁し
た溶液中に７０°Ｃ以下で滴下又は少量ずつ添加するこ
とにより、直接エステル置換されたポリアミド酸を合成
する方法によって得られる感光性樹脂は、エステル置換
率が高く、イミド化率が低く、さらに分子量が大きいも
のが容易に再現性良く得られることがわかった。

さらに、この感光性樹脂から得られる感光性樹脂組成物
は感度が高く、保存安定性に優れるという非常に優れた
効果が同時に得られた。なお、本発明においては、必須
成分以外の添加剤を、各種特性の付与の為に添加しても
なんら問題はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるアクリル又はメタクリ
   ル基を有するアルコール化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１：有機基、Ｒ＿２：Ｈ又はＣＨ＿３、ｐ
   ：１〜５の整数） カルボジイミド類を７０℃以下で非プロトン性極性溶媒
   中に溶解又は懸濁し、下記式〔II〕で示される繰返し構
   成単位を有するポリアミド酸 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４：有機基、ｎ：１又は２）を滴
   下、又は少量ずつ添加反応させることを特徴とする感光
   性樹脂の製造方法。