JPH06329795A

JPH06329795A - 部分イミド化感光性ポリアミド酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06329795A
Application number: JP12161993A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sashita; 暢幸指田; Naoji Takeda; 直滋竹田; Toshio Banba; 敏夫番場
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】テトラカルボン酸二無水物及び／又はテトラ
カルボン酸誘導体と、ジアミン及び／又はジアミン誘導
体とを５０〜１２０℃で反応し、アミド化重付加反応と
脱水閉環イミド化反応を行い、得られた部分イミド化ポ
リアミド酸と、アクリル基又はメタクリル基を有するア
ルコール化合物及びメタノール、エタノール、プロピル
アルコールとを併用し、カルボジイミド類の存在下、エ
ステル付加反応させてなる部分イミド化感光性ポリアミ
ド酸エステルの製造方法。【効果】高感度でかつ硬化時の収縮が小さい感光性樹
脂を再現よく合成することができ工業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でかつ低収縮の
感光性樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為
にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を
集めている。例えば、下記式

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を
使用しなくてすむので安全でかつ公害上でも優れてお
り、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。

【０００５】しかし、エステル基を導入する方法として
は、まず酸二無水物とアルコール含有感光性基を反応さ
せ、更に酸クロライド等の含塩素化合物を縮合剤として
ジアミンと共重合する方法（特公昭５５−４１４２２号
公報）、また含塩素化合物を使用しない方法として、カ
ルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭６０−２２
８５３７号公報）等が知られている。しかし、いずれの
方法もカルボン酸とジアミンを炭素−炭素二重結合が反
応しないような温和な条件で重縮合せねばならず、高分
子量物を得難く、更に合成ロット間における分子量や感
光基置換導入率のバラツキの大きいものであった。この
ため、この樹脂から得られる感光性樹脂組成物は、低感
度でかつ硬化皮膜の機械特性の低いものしか得られなか
った。更にこれらの諸問題を解決する方法として、先に
高分子量のポリアミド酸を合成し、イソイミドを経てエ
ステル結合を導入する方法（特開平４−２０４４５２号
公報）も知られている。一方、非感光性のポリアミド酸
においては、カルボキシル基の一部を定量的にイミド化
し、保存性や加工作業性を制御する方法（特願平４−３
３８９９１号）等がある。しかし、従来のポリアミド酸
を経由する感光性ポリアミド酸エステル化合物を製造す
る方法では、エステル置換率を１００％にすることを目
的とする為、高感度の感光性樹脂は得られるものの硬化
時の収縮が大きく、応力が発生しやすい為、パターンコ
ーナー部等にクラックが入り易い等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でか
つ、硬化時の収縮が小さい感光性樹脂の製造方法を提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラカルボ
ン酸二無水物及び／又はテトラカルボン酸誘導体と、ジ
アミン及び／又はジアミン誘導体とを５０〜１２０℃で
反応し、アミド化重付加反応と脱水閉環イミド化反応を
行い、得られた部分イミド化ポリアミド酸と下記式
（１）で示されるアルコール化合物をカルボジイミド類
の存在下、エステル付加反応をさせてなる部分イミド化
感光性ポリアミド酸エステルの製造方法である。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【作用】本発明において用いられるテトラカルボン酸二
無水物又はテトラカルボン酸誘導体は、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物又はその誘導体が主に使用される。例
えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメ
チル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ
クロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，
３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，
３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チ
オフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物
及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、使用にあたっては、１種類で
も２種類以上の混合物でもかまわない。

【００１０】本発明において用いられるジアミン及びジ
アミン誘導体は、芳香族ジアミン又はその誘導体が主に
使用される。例えばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェ
ニレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベン
ジジン、３，３′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６
−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−
ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、
ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，
５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリ
レン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５
−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４
−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピぺラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，
５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ
−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，
１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−
アイコサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリック
ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキ
シリックベンジジン及びこれらの誘導体等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。更に、式（２）
で示されるジアミノシロキサンを用いることもできる。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀：２価の炭素数１〜５
の脂肪族基又は炭素数６以上の芳香族基を示し、互いに
同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂：１価
の脂肪族基又は芳香族基を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよい。ｎ：１〜１００の整数）また使用
にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかま
わない。

【００１３】本発明におけるとテトラカルボン酸二無水
物及び／又はその誘導体と、ジアミン及び／又はその誘
導体との反応は、できる限り等モルで行なうことが、重
合度も大きくなり好ましい。いずれか一方が１０モル％
を超えると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪い
低分子量物になるので好ましくない。通常、酸成分を１
〜６モル％多く用いることが皮膜特性を良くする上で好
ましい。

【００１４】本発明におけるポリアミド酸の重合度は特
に限定されないが、通常重合度が５〜１００００のもの
が主に使用され、より好ましくは２０〜１０００程度が
よい。重合度が５未満であると、硬化後ポリイミドに変
換した際の耐熱性や、機械強度、伸び率等が低下するの
で好ましくない。１００００を超えると、粘度が上昇
し、取扱いが難しくなるばかりでなく、一定の粘度にす
るためには溶液の樹脂分濃度を下げる必要があり、パタ
ーン形成時の溶液濃度が低下するので、平坦被覆性が大
幅に低下し、半導体等の段差基板では段差コーナー部で
の厚みが薄くなり、段差部で塗膜にクラックが生じやす
くなるので好ましくない。本発明におけるポリアミド酸
の末端は特に限定されないが、酸無水物停止型や、無水
フタル酸等の末端停止剤の利用、更には酸無水物をアク
リル基又はメタクリル基を有するアルコール化合物で停
止した構造のものが好ましい。末端にアミノ基がある
と、このアミノ基がカルボジイミド類で活性化されたポ
リアミド酸のカルボキシル基と反応しゲル化しやすくな
るので好ましくない。末端の酸無水物をアクリル基又は
メタクリル基を有するアルコール化合物で停止した構
造、即ち化学線感応基Ｐ′が末端にある下記式（３）で
示されるポリアミド酸がより好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明に用いられるポリアミド酸の合成方
法の一例を示すと、重合度ｍが約１０００のポリアミド
酸を合成する場合、テトラカルボン酸二無水物１０００
モルと、化学線反応基Ｐ′を有するアルコール化合物２
モルを、先ず不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応さ
せ、次いでジアミン１０００モルを反応させることによ
って得ることができる。

【００１７】本発明における反応系の溶媒は、その官能
基がテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体、ジアミ
ン及びその誘導体と反応しない、ダイポールモーメント
を有する有機極性溶媒である。系に対し不活性であり、
かつ生成物に対して溶媒であること以外に、この有機極
性溶媒は反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に
対して溶媒でなければならない。この種の溶媒として代
表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホン等があり、こられの溶
媒は単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒とし
て組合せて用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、トル
エン、シクロヘキサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、
反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、
皮膜平滑剤等として使用される。

【００１８】反応は、一般に無水の条件下で行なうこと
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物及びその
誘導体が水により開環し、不活性化し、反応を停止させ
る恐れがあるためである。このため、仕込原料中の水分
も溶媒中の水分も除去する必要がある。加熱反応温度は
５０〜１２０℃が好ましく、より好ましく６０〜９０℃
が適当である。５０℃未満ではイミド化の進行が非常に
遅く好ましくない。また１２０℃を超えると閉環より加
水分解が優先して起こり分子量が著しく低下するので好
ましくない。加熱反応後のイミド化率は限定されるもの
ではないが５〜５０％が好ましい。イミド化率が５％未
満では、得られるポリアミド酸エステルの硬化時の収縮
量が大きく好ましくない。イミド化率が５０％を超える
と反応中に高粘度化もしくは、ゲル化してしまい好まし
くない。尚、イミド化率の測定方法は種々知られてい
る。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外
分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、直接イミド閉環に伴う水分を
定量する方法、カルボン酸の中和滴定値から間接的に計
算する方法がある。

【００１９】本発明に用いられるアクリル基又はメタク
リル基を有するアルコール化合物は、エステル結合でポ
リアミド側鎖に結合し、さらにこれらのアクリル基又は
メタクリル基が光架橋反応することにより、ネガ型の感
光性樹脂の原料となる。アクリル又はメタクリル基を有
するアルコール化合物において、アクリル基又はメタク
リル基数（式（１）中のｐ）は、１〜５が好ましい。０
ではアクリル基又はメタクリル基を含まないため光架橋
反応が進行しないので好ましくない。また６以上では工
業的に製造することが難しいばかりでなく、反応も進行
しにくく好ましくない。

【００２０】アクリル基又はメタクリル基を有するアル
コール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロ
イルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、
ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピ
レングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリ
コール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの使用にあたっては１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。

【００２１】本発明に使用するメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールは、アクリル基又はメタクリル
基を有するアルコール化合物と同様に一部イミド化した
ポリアミド酸のカルボキシル基とエステル化反応をし、
それぞれメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステルに誘導されるのである。これらは、硬化時の収縮
を低減するとともに、得られるポリアミド酸エステルの
溶解性を向上させることを目的として導入される。炭素
数４以上のアルコール化合物では、反応性が低下するば
かりではなく、硬化収縮の低減効果も少なく好ましくな
い。これら２種類のアルコール化合物は、

【００２２】

【化６】

【００２３】として、０．２＜［ｘ］／（［ｘ］＋
［ｙ］）＜１．０が好ましい。より好ましくは０．４
〜０．８である。０．２未満であると、加工時の感度が
低く好ましくない。１．０であると、硬化時の収縮が大
きくなり好ましくない。本発明に用いるカルボジイミド
類は、ポリアミド酸のカルボキシル基と、アクリル基又
はメタクリル基を有するアルコール化合物及びメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコールのアルコール基と
をエステル化反応する際の脱水剤として使用する。エス
テル化反応を促進させる方法としては、酸クロライドを
経由する方法や、酸、アルカリを触媒として反応する方
法、更にはトリフルオロ無水酢酸等を脱水剤として反応
させる方法が知られているが、いずれの方法も反応系に
イオン性不純物が多量に混入するのを避けられず、好ま
しくない。カルボジイミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカ
ルボジイミド等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２４】本発明におけるエステル化反応は、７０℃
以下、より好ましくは０〜５０℃の範囲で行なうのがよ
い。７０℃を超えると、アクリル類又はメタクリル類が
熱重合し易く、生成エステル置換ポリアミド酸の保存安
定性も低下するので好ましくない。又、添加順序は特に
は限定しないが、ポリアミド酸中へカルボジイミド類を
添加後、アルコール化合物を添加するよりも、ポリアミ
ド酸中にアルコール化合物を溶解、懸濁した中へカルボ
ジイミド類を添加し反応させるか、アルコール化合物に
カルボジイミド類を溶解、懸濁し、ここへポリアミド酸
を添加反応させることが不安定なイソイミド構造を経由
しないか、もしくは極めて短時間に安定なエステル化物
へ転換され、副反応等が生じ難く好ましい。

【００２５】本発明により得られる感光性樹脂は、濾紙
等によりカルボジイミド縮合剤残渣を濾別するだけで使
用することができる。しかし、生成物をさらに精製する
目的や、溶解溶剤を変更することを目的として水やメタ
ノールあるいはエチルアルコール等の貧溶媒に滴下し、
生成物を析出させ、濾別し、乾燥後再度非プロトン性極
性溶媒等に溶解させ使用することも可能である。溶解に
使用する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒の他にも
炭素−炭素二重結合を有するアミド化合物等も使用でき
る。この炭素−炭素二重結合を有するアミド化合物とし
ては、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルア
ミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】さらに本発明で得られる感光性樹脂は、使
用に際し、通常感度を向上する目的で光重合開始剤を添
加することが望ましい。

【００２７】本発明における光重合開始剤としては、一
般的なＵＶ硬化樹脂に用いられる下記のものを用いるこ
とができる。ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイ
ル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジ
メチルケタール、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサンソン、
２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサンソン、２−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキ
サンソン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オンイソプロピルチオキサンソン、メ
チルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−〔４
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１、Ｎ−フェニルグリシン、１−フェニル−１′，２
−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。なお、これらは１種類でも２種類以上の混合
でもかまわない。

【００２８】また、本発明では更なる感度向上を目的と
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。

【００２９】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物に
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。

【００３０】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物の使
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。
塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコ
ーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティ
ング等で行なう。次に、６０〜１００℃の低温でプリベ
ークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を
照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可
視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長の
ものが好ましい。

【００３１】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を単
独、又はメタノール、イソプロピルアルコール、水、キ
シレン等を混合して使用する。現像方法としては、スプ
レー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次
に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスす
る。リンス液としては、メタノール、キシレン、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、水等を使
用する。次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。

【００３２】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜等としても有用である。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、８０℃で３時
間反応させた。得られたポリアミド酸をＨ−ＮＭＲを用
いてイミド化率を測定したところ、２４％であった。次
に反応系に、グリセロールジメタクリレート２２８．３
ｇ（１．０モル）メタノール３２．０ｇ（１．０モル）
を添加、３０分攪拌後、次に反応系を１０℃以下に保ち
ながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したＮ、Ｎ
−ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．
０モル）を約２０分かけて滴下した後、更に４０℃で５
時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別後、
メタノールと水の１対１混合溶液に再沈させ、更に減圧
乾燥して黄白色のポリアミド酸エステルを得た。更に、
この得られた樹脂１００ｇに重合禁止剤としてメチルエ
ーテルハイドロキノン０．０１ｇと光重合開始剤として
Ｎ−フェニルグリシン４ｇ、アクリルモノマーとしてト
リメチロールプロパントリアクリレート４ｇを添加し、
室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物をシリコンウエハー上にス
ピンナーで塗布し乾燥機により８０℃で１時間乾燥し、
約８μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムに凸版印刷
製解像度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ．１）
を重ね、２Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射し、次いでＮ−メ
チル−２−ピロリドン５０重量％、キシレン５０重量％
の現像液で現像したところ、くずれのない良好なパター
ンが得られた。更に、クリーンオーブンにて、１５０℃
３０分、３５０℃３０分硬化した。硬化後のパターンに
くずれはみらなかった。

【００３４】実施例２実施例１中、ポリアミド酸の反応を８０℃３時間から６
０℃７時間に変更し、行なった。得られたポリアミド酸
のイミド化率は２１％であった。更に実施例１と同様に
してポリアミド酸エステルを得、同様の配合並びに同様
の評価を実施した。現像後のパターンはくずれのない良
好なパターンが得られ、硬化後もくずれのない良好なパ
ターンを保持していた。実施例３実施例１中、ポリアミド酸の反応を８０℃３時間から１
００℃２時間に変更し、行なった。得られた、ポリアミ
ド酸のイミド化率は、２９％であった。さらに、実施例
１と同様にしてポリアミド酸エステルを得、同様の配合
並びに同様の評価を実施した。現像後のパターンはくず
れのない良好なパターンが得られ、硬化後もくずれのな
い良好なパターンを保持していた。実施例４実施例１中、グリセロールジメタクリレートを２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３０．１ｇ（１．０モ
ル）に変更し、同様にポリアミド酸エステルを得、同様
の配合ならびに同様の評価を実施した。現像後のパター
ンはくずれのない良好なパターンが得られ、硬化後もく
ずれのない良好なパターンを保持していた。

【００３５】実施例５実施例１中、メタノールをエタノール４６．１ｇ（１．
０モル）に変更し、同様にポリアミド酸エステルを得、
同様の配合並びに同様の評価を実施した。現像後のパタ
ーンはくずれのない良好なパターンが得られ、硬化後も
くずれのない良好なパターンを保持していた。実施例６実施例１中、グリセロールジメタクリレートの量を１３
６．９ｇ（０．６モル）に減じ、メタノール４４．８ｇ
（１．４モル）に増して、同様のポリアミド酸エステル
を得、同様の配合ならびに同様の評価を実施した。現像
後のパターンはくずれのない良好なパターンが得られ、
硬化後もくずれのない良好なパターンを保持していた。実施例７実施例１中、グリセロールジメタクリレートの量を３１
９．６ｇ（１．４モル）に増し、メタノール１９．２ｇ
（０．６モル）に減じ、同様にしてポリアミド酸エステ
ルを得、同様の配合ならびに同様の評価を実施した。現
像後のパターンはくずれのない良好なパターンが得ら
れ、硬化後もくずれのない良好なパターンを保持してい
た。実施例８フラスコにＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４
１２．６ｇ（２．０モル）及びグリセロールジメタクリ
レート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．
０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に
溶解し、反応系を１０℃以下に保ちながら、実施例１で
得られたポリアミド酸を１時間かけ滴下した。滴下後さ
らに４０℃で５時間反応させた。更に実施例１と同様に
してポリアミド酸エステルを得、同様の配合並びに同様
の評価を実施した。現像後のパターンはくずれのない良
好なパターンが得られた。又、硬化後もくずれのない良
好なパターンを保持していた。

【００３６】比較例１実施例１中、ポリアミド酸の反応を８０℃３時間から２
５℃２０時間に変更し、行なった。得られたポリアミド
酸のイミド化率は０％であった。更に実施例１と同様に
してポリアミド酸エステルを得、同様の配合並びに同様
の評価を実施した。現像後のパターンは、くずれのない
良好なパターンが得られた。しかし、硬化後は収縮が大
きい為、パターンコーナー部からクラックが発生した。比較例２実施例１中、ポリアミド酸の反応を８０℃３時間から１
５０℃１時間に変更し行なった。反応途中からゲル化が
生じ、次反応を行なうことができなかった。比較例３実施例１中、メタノールをグリセロールジメタクリレー
ト２２８．２ｇ（１．０モル）に変更し、合計のグリセ
ロールジメタクリレートを２モルとし、同様にポリアミ
ド酸エステルを得、同様の配合並びに同様の評価を実施
した。現像後のパターンは、くずれのない良好なパター
ンが得られた。しかし、硬化後はパターンコーナー部よ
りクラックが発生していた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によると、高感度でかつ硬化時の
収縮が小さい感光性樹脂を再現よく合成することができ
工業的に有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】しかし、エステル基を導入する方法として
は、まず酸二無水物とアルコール含有感光性基を反応さ
せ、更に酸クロライド等の含塩素化合物を縮合剤として
ジアミンと共重合する方法（特公昭５５−４１４２２号
公報）、また含塩素化合物を使用しない方法として、カ
ルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭６０−２２
８５３７号公報）等が知られている。しかし、いずれの
方法もカルボン酸とジアミンを炭素−炭素二重結合が反
応しないような温和な条件で重縮合せねばならず、高分
子量物を得難く、更に合成ロット間における分子量や感
光基置換導入率のバラツキの大きいものであった。この
ため、この樹脂から得られる感光性樹脂組成物は、低感
度でかつ硬化皮膜の機械特性の低いものしか得られなか
った。更にこれらの諸問題を解決する方法として、先に
高分子量のポリアミド酸を合成し、イソイミドを経てエ
ステル結合を導入する方法（特開昭６１−２５４５４７
号公報、特開平４−２０４４５２号公報）も知られてい
る。一方、非感光性のポリアミド酸においては、カルボ
キシル基の一部を定量的にイミド化し、保存性や加工作
業性を制御する方法（特願平４−３３８９９１号公報）
等がある。しかし、従来のポリアミド酸を経由する感光
性ポリアミド酸エステル化合物を製造する方法では、エ
ステル置換率を１００％にすることを目的とする為、高
感度の感光性樹脂は得られるものの硬化時の収縮が大き
く、応力が発生しやすい為、パターンコーナー部等にク
ラックが入り易い等の問題があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 9443−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラカルボン酸二無水物及び／又はテ
トラカルボン酸誘導体と、ジアミン及び／又はジアミン
誘導体とを５０〜１２０℃で反応し、アミド化重付加反
応と脱水閉環イミド化反応を行い、得られた部分イミド
化ポリアミド酸と下記式（１）で示されるアルコール化
合物をカルボジイミド類の存在下、エステル付加反応さ
せることを特徴とする部分イミド化感光性ポリアミド酸
エステルの製造方法。【化１】