JPH04204456A

JPH04204456A - 光導電材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04204456A
Application number: JP2335910A
Authority: JP
Inventors: Akio Takimoto; 昭雄滝本; Hirobumi Wakemoto; 博文分元; Junko Asayama; 純子朝山; Kuni Ogawa; 小川　久仁
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真方式の複写機や光プリンタなどにお
ける光導電体に好適な光導電材料及びその製造方法に関
するものである。

［従来の技術］光導電性を持つ有機物質の開発は、電子写真方式の光導
電材料として近年盛んになった。本出願人は、キャリア
輸送能力の高い材料としてポリパラフェニレンスルフィ
ド（以下、ＰＰＳと称す）を提案した。このＰＰＳは酸
素中で熱処理することでキャリア輸送能力が大幅に向上
する。しかしＰＰＳの光吸収波長領域は可視光よりも短
波長に限られる。そこで可視光領域に光吸収帯を有する
官能基をＰＰＳ分子の骨格に組み込むことを提案した。

−例としてイミド環を有する場合、組み込んだ高分子は
ポリイミドとなる。感度波長領域は可視域５７Ｑｎｍに
まで達する。

［発明が解決しようとする課題］しかし前記従来技術は、光感度領域は６００ｎｍ近傍よ
り長波長側で著しく減少するという課題があった。した
がって、光照射光源として発振波長７０Ｃ１ｎｍ以上の
半導体レーザーを考えた場合、更に増感が必要である。

本発明は、前記従来技術の課題を解決するため、赤外波
長領域にまで感度領域を有する光導電材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するため、本発明の光導電材料は、下記
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含む有機高分子
に、分解温度が前記有機高分子の結晶化のための熱処理
温度以上である他の有機材料を分散したという構成から
なる。

−Ｚ−（−Ｘ−Ｙ−）　　−（Ａ）（ただし、ｎ≧２、ＸはＯ，Ｓ、　　Ｓｅ、　Ｔｅのい
ずれかの元素、Ｙは芳香族または置換芳香族の基、Ｚは
イミド環を含む基である。）また前記本発明の構成においては、有機材料がフタロシ
アニン顔料であることが好ましい。

次に本発明方法は、下記一般式（Ｃ）で示されるジアミ
ン化合物と、有機材料とを有機溶液中に混合し、次いで
、下記一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸化合物を前記
混合溶液中に添加して縮合反応させ、下記一般式（Ｄ）
で示されるポリマまたはオリゴマを得、次いで前記分散
された有機材料と一般式（Ｄ）で示されるポリマまたは
オリゴマを含有する混合溶液を基板面に塗布し、しかる
後、縮重合することを特徴とする。

０　（Ｃｏ）　　−Ｒ−（ＣＯ）２０　　（Ｂ）Ｈ２Ｎ
−Ｒ２−ＮＨ２（Ｃ）Ｅただし、Ｒ１は芳香族または置換芳香族の基、Ｒ２は
下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含む基、 −Ｚ−（−Ｘ−Ｙ−）　　−（Ａ）（ただし、ｎ≧２、ＸはＯ，Ｓ、　　Ｓｅ、　Ｔｅのい
ずれかの元素、Ｙは芳香族または置換芳香族の基、Ｚは
イミド環を含む基）である。］なお本発明の製造方法においては、重縮合工程後、加熱
結晶化を施すことが好ましい。

［作用］前記本発明の構成によれば、一般式（Ａ）で示される有
機高分子は、熱処理を施し結晶性を著しく向上させるこ
とか可能である。結晶性の向上は隣接する高分子の相互
作用を強め、膜中での光吸収、電荷発生能力、電荷輸送
能力を増加させる。

この高分子中に長波長に光吸収帯を有する有機分子を埋
め込むことにより、増感か可能である。

分散する有機分子の条件としては上記熱処理温度以上の
分解温度を有することである。またこれらの有機材料は
上記一般式（Ａ）の有機高分子と相互作用し、電荷移動
錯体を形成する。

形成された電荷移動錯体が光導電性に与える作用・効果
は２つある。第１に新たな光吸収領域が高分子と分散有
機材料それぞれ固有の吸収帯の中間波長領域に出現する
。第２にこの吸収帯を介して分散有機材料で光吸収、発
生した電荷を母体である高分子に効率よく移動すること
か可能となる点である。以上の作用により赤外波長域を
含む広い範囲に感度領域を有する光導電材料が得られる
。

また、有機材料としては、フタロシアニン化合物、ペリ
レン系顔料等を用いることができるが、フタロシアニン
顔料を用いることが好ましい。フタロシアニン顔料は長
波長に光吸収帯を持ち、キャリア発生能力も高くその分
解温度が４００　’Ｃ以上と高いからである。

また本発明の製造方法によれば、分散有機材料を高分子
の重合工程以前に高分子内に分散するので、分子レベル
に均一に分散することかできる。

［実施例］前記一般式（Ａ）の構造を有する基を含む高分子におい
て、Ｙ：芳香族或は置換芳香族には以下のものが例とし
て上げられる。ベンゼン、アントラセン、ナフタレン、
ピレン、ペリレン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、
ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、フ
ェナントレン等の縮合多環炭化水素及びその置換誘導体
、アントラキノン、ジベンゾピレンキノン、アントアン
トロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の縮合多
環キノン及びその置換誘導体、無金属フタロシアニン、
銅、鉛、ニッケル、アルミニウム等の金属を含む金属フ
タロシアニン、インジゴ、チオインジゴ等、及びこれら
の誘導体である。ここで一般式（Ａ）で表される基が高
分子の主鎖にあっても側鎖にあってもよい。

下記のＡ１〜Ａｌｌはポリイミドの場合の例である。Ａ
１〜５はポリイミドの酸成分がピロメリット酸で、一般
式（Ａ）において（ＸＸＹ）が（Ｓ、ベンゼン環）のＡ
１、（Ｓａ、ベンゼン環）のＡ２、（Ｓ、ナフタレン環
）のＡ３、（Ｓ、アントラセン環）のＡ４、（Ｓ、ペリ
レン環）のＡ５である。次に、Ａ６〜１１は（ＸＸＹ）
か（Ｓ。

ベンゼン環）ｎ＝２に固定してポリイミドの酸成分とし
て、３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物のＡ　６．３．３’、　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物のＡ７．１．　ｉ’　
、　５．５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
Ａ８、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物のＡ９、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物のＡＩＯ、ペリレン−３，４，９，
１０−テトラカルホン酸二無水物のＡｌｌである。Ａ１
２は一般式（Ａ）において（Ｘ、Ｙ）か（Ｓ、２．５−
シ゛クロロベンセン）の場合である。

ＯＯＡ５：Ａｒ＝ＯＯＯ。

ｏ　　　　　　　　　Ｏこれらのポリイミドの製造方法の代表例は、一般式（Ｂ
）で示される酸成分の各種テトラカルボン酸二無水物と
、一般式（Ｃ）で表されるジアミン化合物を有機極性溶
液中で反応させる方法である。反応は開環重付加による
ポリアミド酸、引き続いて脱水閉環させてポリイミドと
する。ここで脱水閉環は１）再沈法、２）化学的閉環法
、３）溶液熱閉環法のいずれであってもよい。

本実施例の有機高分子を結晶化させるための加熱処理は
、その有機高分子融点以下で行なう。加熱雰囲気は酸素
、窒素、アルゴン等いずれの気体であってもよい。又減
圧下であってもよい。加熱時間は加熱温度での結晶化速
度に依存するが、本発明の高分子の場合は０．２５〜３
０時間の範囲内である。

一般式（Ａ）の高分子に分散する有機材料の例としてフ
タロシアニン化合物（以下Ｐｃと省略する）がある。例
えば無金属フタロシアニン、ＸＰｃ　（Ｘ＝Ｃｕ、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｔｉｅ、Ｍｇ、５ｉ（ＯＨ）　　、等）ＡＩＣ
ＩＰｃＣｌ、Ｔｉ０Ｃ１ＰｃＣ１，ＩｎＣｌＰｃＣ１，
ＩｎＣｌＰｃ、ＩｎＢｒＰｃＢｒ等が有る。これらはい
ずれも４００′Ｃ以上の分解温度を有する。またペリレ
ン骨格を有する化合物も効果がある。

分散量は一般式（Ａ）の高分子に対して０．０１〜２０
重量％が望ましい。

第１図に示す本実施例の光導電体は、支持体１上に、本
発明の有機高分子を含有する光導電層２からなり、この
光導電層２は自由表面３を有する。

第２図に示す本実施例の光導電体は、支持体１１上に本
発明の有機高分子を含有する光導電層１２とその他の層
１３（例えば、絶縁層、キャリア輸送層）とによって構
成され、一方で自由表面１４を有する。層１２と層１３
は順序が逆転しても良い。ところで第２図に示す構成は
積層型感光体と同じであるが、本発明の光導電性材料は
この構成に於いても良好な特性をもたらす。

光導電層の膜厚は１〜５０μｍ、望ましくは５〜３０μ
ｍとする。耐刷性の良好な電子写真感光体用光導電層に
は一般式（Ａ）で表される基を含む有機高分子の中で、
そのビッカース硬度は１０以上であり、望ましくは３０
以上である。結晶性の良好な膜はど光キヤリア発生効率
か高く、又キャリア輸送能力も高い。結晶性をＸ線回折
強度曲線でみると、その隣接高分子の面間隔か３〜ＩＯ
Ａ　（Ａはオングストローム）に特徴的な回折散乱ピー
クのあるものか望ましい。更にその結晶性を各散乱ピー
クの半値幅で評価した場合、５度以下望ましくは２度以
下である。このとき以下の５ｈｅｔｅｔの式より評価し
た結晶厚ではＩＯＡ以上、望ましくは２５Ａ以上である
。

ｄ＝０．９Ｘλ／△θＣＯ５θ （ｄ：結晶厚、λ：Ｘ線波長、△θ、散乱ピークの半値
幅、θ・散乱ピークの回折角）　結晶化度はＸ線回折強
度曲線での結晶領域の散乱寄与の全散乱に対する寄与の
割合で表す評価と、密度による評価において１０％以上
望ましくは３０％以上である。

本発明の高分子の赤外吸収スペクトルでみたイミド環カ
ルボニル基の伸縮振動に由来する吸収波数〜１７２５ｃ
ｍ　　、〜１７２０ｃｍ−’、のベンゼン環の振動に由
来する吸収波数〜１５００ｃｍ−１に対する吸収係数比
率で定義されるイミド化率か５０％以上望ましくは８０
％以上である。

本発明の光導電体において、支持体と光導電層との間に
支持体から光導電層に注入するキャリアを効果的に阻止
するため障壁層を設けてもよい。

たとえば障壁層を形成する材料としては、Ａｌ２Ｏ、Ｂ
ａＯ、ＢａＯＸＢｅｄ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ１ＣｅＯ２
、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｌｕ　Ｏ、Ｃ
ｒ２Ｏ３、ＣｕＯ１Ｃｕ２０、ＦｅＯ，ＰｂＯｌＭｇＯ
，５ｒＯ１Ｔａ　Ｏ、ＴｈＯ１ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔ
ｉ０２　、Ｔｉｅ、Ｓ　ｉ０２　、ＧｅＯ２、Ｓ　ｊＯ
。

ＧｅＯ等の金属酸化物またはＴｉＮ　、　ＡＩＮ　Ｘ５
ｎＮ　。

ＮｂＮ　、　ＴａＮ　、　ＧａＮ等の金属窒化物、また
はＷＣｌＳｎＣ、ＴｉＣ、等の金属炭化物またはＳｉＣ
，ＳｉＮ　ＸＧｅＣ。

ＧｅＮ　、　ＢＣ，ＢＮ等の絶縁物、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリアクリルニトリル等の耐熱性を有す
る有機化合物が使用される。

また、第１図において自由表面上に表面被覆層を形成し
てもよい。例えば表面被覆層として好適な材料としては
、Ｓｉ　　○　　、５ｉＸＣ１−１、１−ＸＳｉ　　　Ｎ　　　　Ｘ　Ｇｅ　　　Ｏ，、Ｇｅ　　　
Ｃ、Ｇｘ　　ｌ−ｘ　　　　　Ｘ　　ｌ−Ｘ　　　　　
Ｘ　　１−ＸｅＸ　Ｎ１−Ｘ−Ｂｘ　Ｎ１−Ｘ−Ｂｘ　
Ｃ１−Ｘ　□Ａ　Ｉ　　Ｎ　　　　（０＜！＜１）、カ
ーボンおよびこれらに　　１−ｘ水素あるいはハロゲンを含有する層等の無機物などが上
げられる。

実施例１一般式（Ａ）の有機高分子を合成するのに、一般式（Ｂ
）で示されるシアミン化合物として４種類の重合度（ｎ
＝２．３．４）のパラフェニレンスルフィドジアミン（
以下、ＰＳＤＡ−ｎと省略する）を、一般式（Ｃ）で示
されるカルホン酸化合物として、無水ピロメリット酸（
以下、ＰＭＤＡと称す）、３．３．４．４−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称す
）の２種類を用いた。

分散する有機材料として無金属フタロシアニン（Ｎ２　
Ｐ　ｃ）　、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の２種類を
０．０１〜１０重量％混合した。

分散ポリイミドの合成は、予めＰＳＤＡ−ｎと所定の重
量比のフタロシアニン化合物を溶液ジメチルアセトアミ
ド中に投入する。この混合溶液中にＰＭＤＡ或はＢＰＤ
Ａを投入し、およそ１時間撹拌する。重合されたポリア
ミック酸溶液をデイプ法て金属基板（アルミニウム）上
に５〜２０μｍの膜を塗布する。およそ１００’Ｃで３
０分乾燥させて溶液を除去した後、イミド化反応と結晶
化を高分子の融点温度の加熱処理で行なう。加熱時間は
２時間一定とした。

光導電性を電子写真方式の感度特性として評価した。川
口電機社製の帯電露光試験機を用い、帯電電圧６ＫＶで
初期表面電位＋６００■に設定し、ハロゲンランプ白色
光６００ルツクス照射光量に、光フィルターを通して４
００〜９００ｎｍの範囲の単色光として当てる。この表
面電位を半分（＋３００Ｖ）にするのに必要な単色光の
露光量（以下Ｅ　　　（μＪ／ｃｍ２）と称する）で表
現する。

１／２無金属フタロシアニンを５重量％一定とした時の高分子
母体の違いによる半減露光量Ｅ１／２の分光感度特性を
示す。第３図はＰＭＤＡ−２，３゜４の結果を、第４図
はＢＰＤＡ−２，３，４の結果を示す。いずれの場合も
母体高分子の感度域６００ｎｍ以下の波長に対して９０
０ｎｍまで感度領域か長波長に延びたことを示す。なか
でもＢＰＤＡ−２の場合は４００〜８５０ｎｍの範囲テ
Ｅ、、＜　１μＪ　／　ｃ　ｍ・と良好な感度を有する
。

ドラム形状アルミニウム基板面に１５μｍの上記無金属
フタロシアニン分散ＢＰＤＡ−２を成膜し、複写機およ
びレーサープリンターに搭載し、画像評価を行なった。

複写機においては白色露光に対して〜ｌ　１ｕｘＳｅｃ
の感度を有しＡ４版１０万枚の画像出力後も良好な結果
を与えた。一方レーザープリンターにおいては更に２０
万枚の出力後も良好な画像を得た。

分散量に対する感度変化を高分子ＢＰＤＡ−２において
評価した。第５図に結果を示す、）無金属、銅いずれの
フタロシアニン化合物の場合も５重量％前後で最小値を
与える７、５重量％以上の分散は高分子の結晶化を阻害
することと、分散したフタロシアニン化合物自信かキャ
リア輸送のトラップとして働くために感度低下ξなる。

実施例２実施例１における無金嘱フタロシアニン分散ＢＰＤＡ−
２を合成、成膜するのに以下の手順で行なった。

母体高分子ＢＰＤＡ−２の前駆体ポリアミック酸を分散
材料を添加することなぐ合成する。次に所定（５重量％
）の無金属フタロシアニンをボリアミク酸に添加し、混
合する。この混合ポリアミック酸より高分子膜を形成す
る。

第６図に混合時間に対する高分子膜の感度変化を示す。

照射波長は８００ｎｍとした。２０時間の混合後で実施
例１の混合方法に対して１／３の感度しか達成されない
。

実施例３実施例１の無金属フタロシアニン分散ＢＰＤＡ−２を基
板面に１μｍ成膜後、分散のないＢＰＤＡ−２を１５μ
ｍ積層し、負帯電特性を有する積層型感光体を構成した
。表面電位−６００Ｖに対して６５０〜８５０ｎｍの波
長領域でＥ　Ｉ／２　＜　２μＪ／ｃｍ２と良好な感度
を有する。

前記本実施例の分散有機高分子は、可視波長から赤外の
長波長に至る広範囲の波長領域で良好な光感度を有する
光導電材料とすることかできた。

この材料は白色光を光源とする電子写真方式の複写機に
も、赤外波長のレーザーを光源とするプリンターにも適
応できる。また、耐刷性に大幅な向上をもたらす。

［発明の効果コ以上説明した通り本発明によれば、一般式（Ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含む有機高分子に、分解温度が前記
有機高分子の結晶化のための熱処理温度以上である他の
有機材料を分散したことにより、可視波長から赤外の長
波長に至る広範囲の波長領域で良好な光感度を有する光
導電材料とすることができた。

また、有機材料として、フタロシアニン顔料を用いるこ
とにより、キャリア発生能力が高くその分解温度も高い
ものとすることができる。

また本発明の製造方法によれば、分散有機材料を高分子
の重合工程以前に高分子内に分散するので、分子レベル
に均一に分散することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における光導電体の概略縦断面
図、第２図は本実施例における他の光導電体の概略縦断
面図、第３図は実施例１の光導電材料の分光感度特性図
、第４図は実施例１の他の光導電材料の分光感度特性図
、第５図は実施例１の分散量に対する分光感度特性図、
第６図は実施例２の光導電材料の混合時間に対する電子
写真感度特性の変化図である。１・・・支持体、２・・光導電層、３・・・自由表面、
１１・・・支持体、１２・・・光導電層、１３・・・そ
の他の層（例、絶縁層、キャリア輸送層）、１４・・・
自由表面。代理人の氏名　弁理士　池内寛幸　はか１名１１・・・
支持体１２・・光導電層第２図分散量（重量％）第５図第。図　　　　　　時間（ｈ′）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含む
有機高分子に、分解温度が前記有機高分子の結晶化のた
めの熱処理温度以上である他の有機材料を分散した光導
電材料。 −Ｚ−（−Ｘ−Ｙ−）＿ｎ−（Ａ）（ただし、ｎ≧２、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれか
の元素、Ｙは芳香族または置換芳香族の基、Ｚはイミド
環を含む基である。）
（２）有機材料が、フタロシアニン顔料である請求項１
記載の光導電材料。
（３）下記一般式（Ｃ）で示されるジアミン化合物と、
有機材料とを有機溶液中に混合し、次いで、下記一般式
（Ｂ）で示されるカルボン酸化合物を前記混合溶液中に
添加して縮合反応させ、下記一般式（Ｄ）で示されるポ
リマまたはオリゴマを得、次いで前記分散された有機材
料と一般式（Ｄ）で示されるポリマまたはオリゴマを含
有する混合溶液を基板面に塗布し、しかる後、縮重合す
ることを特徴とする光導電材料の製造方法。Ｏ（ＣＯ）＿２−Ｒ＿１−（ＣＯ）＿２Ｏ（Ｂ）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ）［ただし、Ｒ＿１は芳香族または置換芳香族の基、Ｒ＿
２は下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含む基
、 −Ｚ−（−Ｘ−Ｙ−）＿ｎ−（Ａ）（ただし、ｎ≧２、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれか
の元素、Ｙは芳香族または置換芳香族の基、Ｚはイミド
環を含む基）である。］