JPH04204738A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置などに
用いるに好適な新規なボン型感光性樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ ポリイミド樹脂は、機械的強度か高く、優れた電気絶縁
性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有している。

特に近年、その優れた電気特性と耐熱性が認められ、最
も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛んになっ
てきている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例え
ばジャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコート
膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材料
、１９８３年７月号、９頁）。

これらの用途に利用する場合、上下の導体層の導通部や
外部リード線との接続のため、ポリイミド樹脂膜にスル
ホール孔など微細加工を施す工程が必要になり、このた
めには一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹脂
膜の化学エツチング処理が行なわれている。

しかし、上記工程におけるポリイミド樹脂膜のパターン
化には、フォトレジストの塗布や剥離等の工程が含まれ
るため、工程が全体どして非常に煩維となる。従って工
程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリイ
ミド樹脂の開発が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、例え
ば特開昭５４−１１６２１６号公報および、特開昭５４
−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶
性前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４
５７９４号公報および、特開昭５７−１６８９４２号公
報に記載されている架橋性単量体を混合する方法等があ
る。

上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化し未露光部
のみを現像液で溶解する、いわゆるネガ型である。この
方法においては、ポリイミド樹脂前駆体が溶媒可溶性で
あることを利用し、該前駆体に感光性を付与して光加工
を行い、その後加熱処理によりイミド閉環を行うという
方法である。

しかし、一般にネガ型の場合には、その現像液により露
光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うのが難
しいというネガ型固有の欠点がある。

これに対し、ポリイミド樹脂に感光性を付与する他の方
法として、米国特許４０９３４６１号公報、特開昭６３
−１３０３２号公報及び特開昭６４−６０６３０号公報
に記載されているポリイミド樹脂前駆体、又は有機溶媒
可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物
等の感光性物質を混合する方法がある。上記の方法は露
光部が光分解により易溶化し、露光部のみを現像液で溶
解するいわゆるポジ型である。

特開昭６３〜１３０３２号公報及び特開昭６４−６０６
３０号公報に記載の方法は、ポリイミド樹脂自身に感光
性はないが、特定の分子構造を有する有機溶媒可溶性の
ポリイミド樹脂に感光性物質を混合し、露光部の感光性
物質が感光してアルカリ可溶性になることを利用して、
同時にポリイミド樹脂をアルカリに溶解させるという方
法である。

しかし、この方法においてはポリイミド樹脂自身が有機
溶媒に可溶性である必要があり、そのためには、用いら
れるポリイミド樹脂が特定の分子構造を有するものに限
定されるという大きな制約があった。

又、米国特許４０９３４６１号公報に記載されている方
法は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に
感光性物質を混合するものである。

ポリアミック酸は有機溶媒に対する溶解性は大きいため
、この場合には用いられるポリイミド樹脂自身の分子構
造の制約はない。

しかし、ポリアミック酸は現像液であるアルカリに溶解
するため、未露光部の溶解を抑止することが離しく、又
ポリアミック酸がアルカリにより加水分解を受けやすい
等、未露光部のアルカリに対する耐性が充分でな（、パ
ターン形成上大きな問題であった。

このように、従来よりポリイミド樹脂に感光性を付与し
ようという試みはなされていたが、いずれも充分なもの
ではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した
結果、本発明を見出すに至った。

即ち、本発明は、 （１）ポリイミド樹脂前駆体が、下記一般式ＣＩ）及び
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合体より
構成され、 （式中Ｒ０、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていて
もよい有機ジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ
２、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよいテ
トラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基
であり、Ｘ１％　Ｘ２は互いに同一であっても異なって
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基である） 一形式ＣＩ）で表される繰り返し単位の構成比ａが、２
０モル％≦ａ≦１００モル％であり、一般式（ＩＦ）で
表される繰り返し単位の構成比すが、８０モル％≧ｂ≧
０モル％であり、その還元粘度が０．０５〜３．０　ｄ
ｌｈ　（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０
．５　ｇ＃／）であるポリイミド樹脂前駆体１００重量
部当たり、オルトキノンジアジド化合物１〜１００重量
部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物 （２）一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ８及びＲ
４は、芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基より
なるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の
有機基であることを特徴とする請求項第１項に記載の感
光性樹脂組成物 （３）一般式ＣＩ）及び−形式ＣＩＩＩ中のＲ２及びＲ
４がシクロブタン残基であることを特徴とする請求項第
１項に記載の感光性樹脂組成物 （４）ポリイミド樹脂前駆体が、一般式〔■〕で表され
る繰り返し単位からなるポリイミド樹脂前駆体、及び一
般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリイ
ミド樹脂前駆体の混合物より構成され、 〔以下、余白〕 （式中Ｒ６、Ｒ７は互いに同一であっても異なっていて
もよい有機ジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ
，、Ｒｓは互いに同一であっても異なっていてもよいテ
トラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基
であり、Ｘｌ、Ｘ４は互いに同一であっても異なってい
てもよい炭素数１〜８のアルキル基である） 一般式ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の構成比Ｃが
、２０モル％≦Ｃ≦１００モル％であり、−形式（ＩＶ
）で表される繰り返し単位の構成比ｄが、８０モル％≧
ｄ≧０モル％であり、その還元粘度が０．０５〜３．０
　ｄｌ／ｇ　（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、
濃度０．５　ｇ／ｄｌ）であるポリイミド樹脂前駆体１
００重量部当たり、オルトキノンジアジド化合物１〜１
０（１重量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物 （５）−形式（ＩＩＩ）及び−形式（ＩＶ）中のＲ，Ｒ
，は芳香環に直接結合しない４側力／ｌボニル基よりな
るテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有
機基であることを特徴とする請求項第４項に記載の感光
性樹脂組成物、及び （６）−形式〔■〕及び−形式（ＩＶ）中の、Ｒｅ　　
Ｒ。

がシクロブタン残基であることを特徴とする請求項第４
項に記載の感光性樹脂組成物 に関するものである。

即ち、本発明はポリイミド樹脂前駆体と、オルトキノン
ジアジド化合物からなるポジ型感光特性を有する組成物
に関するものであり、本発明の組成物はアルカリ水溶液
によるエツチングが容易であり、所定パターンを有する
マスクを用いて露光、現像後、熱処理を施すことにより
、微細形状且つ寸法精度の高いレリーフパターンを有す
るポリイミド樹脂塗膜を得ることができる。

本発明に用いるポリイミド樹脂ｌ￥ｉｊ駆体は、現像液
であるアルカリに対する親和性の高いポリアミック酸成
分と、アルカリに対する親和性の低いポリアミック酸エ
ステル成分を適度の割合で有することが特徴であり、露
光後アルカリ現像する際に霧光部の溶解性が高く、未露
光部の膜べりが少なく、微細形状且つ寸法精度の高いレ
リーフパターンを容易に得ることができる。

更に、極めて透明性に優れるポリイミド樹脂前駆体を構
成成分とし、極めて高感度、高解像度のポジ型感光特性
を得ることも可能である。

本発明に使用されるポリイミド樹脂前駆体を得る方法は
、特に限定されない。

通常は、有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミン
を反応、重合させることが一般的である。本発明のポリ
イミド樹脂前駆体の１成分であるポリアミック酸をえる
ためには、有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミ
ンを直接反応させればよい。又ポリアミック酸エステル
を得るにはテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反
応させ、ジカルボン酸ジエステルとした後、塩化チオニ
ル等の塩素化剤を用いてカルボン酸を塩素化し、有機テ
トラカルボン酸ジエステルジクロ＋７ドとした後、有機
ジアミンと反応させればよい。

更に、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルの共重
合体を得るにはテトラカルボン酸二無水物及びテトラカ
ルボン酸ジエステルジクロリドと有機ジアミンと反応さ
せればよい。又、あらかじめ重合したポリアミック酸を
部分的にエステル化したり、或いはポリアミック酸エス
テルを部分的に加水分解したりする、いわゆる高分子反
応を用いて得ることもできる。

一般式ＣＩ）のＲ３及び一般式〔ＩＩ〕中のＲ３、更に
一般式（ＩＩＩ）のＲ６及び−形式（ＩＶ）中のＲ７は
互いに同一であっても異なっていてもよく、こね、らを
構成するジアミンは、一般にポリイミド樹脂を合成する
際に用いられるジアミンであって、生成するポリイミド
樹脂の特性に応じて種々選択することができ、特に限定
されない。又、これらは単独であっても複数であっても
構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、Ｐ−フエニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４−ジアミノベンゾフェノン、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニル
プロパン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）
、ビス（４−アミノ３，５−ジエチルフェニル）メタン
、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル
）メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［ｔ−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル１プロパン、２，２−ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン、２゜２−
ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘギサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン等の芳香族
ジアミンがあり、 更に、生成するポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くする
ためには、ベンジジン、３，３゛−ジメトキシ−４，４
゛−ジアミノジフェニル、３．３′−ジメチル−４，４
°−ジアミノビフェニル　、４．４’−ジアミノ−ｐ−
ターフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン等の多環芳香族ジアミンも挙げられ、更に
は ＣＨ，ＣＨ。

等のジアミノシロキサンが挙げられる。

その他目的に応じ、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンを
使用してもよい。

一般式ＣＩ）中のＲ２及び一般式〔ＩＩ〕中のＲ４、更
に一般式（ＩＩ［）中のＲ８及び−形式（ＩＶ）中のＲ
１は互いに同一であっても異なっていてもよく、これら
を構成するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は
、特に限定されない。

又、これらは単独であっても複数であってもよい。

敢えてその具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物
、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物などを
挙げることができる。

又、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２．３
．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビ
シクロ（２，２，２）オクト−７−ニンー２．３．５．
６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物の様な脂環
式テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

又、ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。

特に高感度、高解像度のポジ型感光性を得るためには、
酸無水物として４個のカルボニル基は芳香環に直結しな
い酸無水物を用いることが有効である。その具体例とし
ては、上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、特にシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

有機テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを得る方法
は特に限定されないが、通常はテトラカルボン酸二無水
物とアルコールを反応させ、ジカルボン酸ジエステルと
した後、塩化チオニル等の塩素化剤を用いてカルボン酸
を塩素化する方法が一般的である。この際、上記テトラ
カルボン酸二無水物と反応させるアルコールは、−形成
ＣＩ）中のＸｌ、Ｘ８、更に一般式（ＩＩＩ）中のＸ、
及びＸ４を構成するアルコールであって、炭素数１〜８
の脂肪族系アルコールであれば特に限定されない。

敢えてその具体例を挙げれば、メタノール、エタノール
、１−プロパツール、２−プロパツール、２−メチル−
１−プロパツール、２−メチル−２−ブロノくノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ｌ−
ヘプタツール、１−オクタツール等が挙げられる。

これらテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応さ
せ、ジカルボン酸ジエステルとした後、塩化チオニル等
の塩素化剤を用いて、テトラカルボン酸ジエステルクロ
リドとする方法は、−船釣に用いられる酸クロリドを得
る方法に準じて行えばよい。

これらテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミ
ンの反応方法は、特に限定されない。

一般には両者を均一に溶解する有機溶媒中での溶液重合
、或いは有機溶媒／水系ての界面重縮合等の方法がある
。

比較的操作が簡単な溶液重縮合法の場合には、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等の極性溶媒中でテトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドとジアミンを反応させ、この際炭酸ソーダ等を
縮合反応によって発生する塩酸の除去剤として用いるの
が一般的である。

この際の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０
〜２０℃である。

反応終了後、大量の水或いは貧溶媒中に投入し、沈澱回
収することによりポリイミド樹脂前駆体を得ることがで
きる。

本発明の感光性樹脂組成物が優れた感光特性を有するた
めには、得られたポリイミド樹脂前駆体が、現像液であ
るアルカリに対し適度の親和性を有することが重要であ
る。

この目的のために、−形成（ＩＩ）及び／又は−形成（
ＩＶ）で表されるポリアミック酸構造を有する繰り返し
単位を適度に有することが重要である。これらのポリア
ミック酸構造を有する繰り返し単位は、ポリアミック酸
エステル構造の分子内に共重合の形で含まれていてもよ
く、又ポリアミック酸エステル構造の分子と、ポリアミ
ック酸構造の分子の混合物の形で含まれていても構わな
い。

ポリアミック酸構造を有する繰り返し単位が分子内に共
重合の形で含まれている場合には、−形成〔■）で表さ
れるポリアミック酸構造を有する繰り返し単位の構成比
すは８０モル％≧ｂ≧０モル％の任意の値を選択できる
。又、ポリアミック酸構造を有する繰り返し単位が混合
物の形で含まれている場合には、−形成（ＩＶ）で表さ
れるポリアミック酸構造を有する繰り返し単位の構成比
ｄは、８０モル％≧ｄ≧Ｏモル％の任意の値を選択でき
る。

通常はｂ＝ｏ及び／又はｄ＝０でも充分な感光性を示す
が、ｂ及び／又はｄが大きいほどアルカリ親和性は高（
なり、露光部の溶解性は高（なる。又、ｂ及び／又はｄ
が大き過ぎると逆に未霧光部のアルカリ耐性が低くなる
。従って、−形成〔■〕で表される繰り返し単位の構成
比す及び／又は−形成（ＩＶ）で表される繰り返し単位
の構成比ｄは、５０モル％≧ｂ≧０モル％、５０モル％
≧ｄ≧０モル％とするのが好ましい。

又、本発明のポリイミド樹脂前駆体の還元粘度（温度３
０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ！り
は、０．０５〜３．０　ｄ／／ｇ、特に０．１〜２．０
とするのが好ましい。

還元粘度が０．０５以下であると、得られる組成物より
形成される膜の機械的強度が低下し、還元粘度が３．０
以上であると、得られる組成物の粘度が著しく増加する
ため、その使用に際し作業性が極端に低下する。

又、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成する
オルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルト
キノンジアジド基を含有する化合物であればよく、特に
限定されない。

例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナ
フトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジア
ジド化合物などが挙げられ、これらは、いわゆるフェノ
ールノボラック系ポジ型感光性樹脂組成物で用いられる
もので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用
いるのが一般的である。上記オルトキノンジアジド化合
物は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステル
として用いられる。

これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、
通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、フ
ェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって
得られる。

上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成
するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例
えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸などを挙げることかできる。

又、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、
例えば、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．４−）　ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、２，２゜、
　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．４゜４゛−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′
−ジピドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることが
できる。

通常、これら化合物のフェノール性水酸基の一部或いは
全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で置換
、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単独、或い
はそれらの混合物として用いるのが一般的である。

上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００
重量部である。配合量か１重量部より少ないと、得られ
る組成物の露光時の感度が低（なり、パターン形成がで
きない。

又、１００重量部より多いと、得られる組成物より形成
される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイ
スなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液と
して用いられる。

この有機溶媒は、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトギノ
ンジアジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に
限定されない。

その具体例としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホオキ
シド、ｍ−クレゾール、γ−ブチルラクトンなどが挙げ
られる。

その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限り
は、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。

ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキノンジアジド化合物
を溶解せさる方法は、特に限定されない。ポリイミド樹
脂前駆体を反応、重合した溶液にオルトキノンジアジド
化合物を溶解させてもよく、貧溶媒を使用して沈殿回収
したポリイミド樹脂前駆体を、前記オルトキノンジアジ
ド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。

上記のポジ型感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度は
、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキノンジアジド化合
物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定さ
れない。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲か
一般的である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス板あるいは
シリコンウェハー上に回転塗布した後、５０〜８０℃で
予備乾燥して膜を形成することができる。

この際、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの
シラン系のカップリング剤を処理した基板を用いること
により、更に優れた接着性を得ることができる。

上述の膜Ｆに所定のパターンを有するマスクを装着し、
光を照射し次いでアルカリ現像液で現像することにより
、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパタ
ーンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ水
溶液であり、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金属
水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コ
リンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノー
ルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのア
ミン水溶液を例として準げろことができる。

本組成物は露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で容
易に行うことができる。

更に、得られたレリーフパターンを有する基板に熱処理
を施すことによりポリイミド樹脂前駆体をポリイミドに
転化させることができる。この際の熱処理温度は、２０
０〜・４ＤＯ℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃であ
る かくして耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレ
リーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を得ること
ができる。

［発明の効果］ 本発明はアルカリ水溶液によるエツチングが容易で、露
光、現像後、熱処理を施すことにより、微細なレリーフ
パターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ること
ができるポジ型感光特性を有する樹脂組成物に関するも
のである。

本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は、ポリイミド樹
脂の分子構造を特定のものに制約する必要はなく、現像
液に対する耐性も高い。

又、ポリアミック酸構造を有する蘇り返し単位を適度に
含有することにより、アルカリ現像性を調節することも
でき、更に極めて透明性に優れるポリイミド前駆体を構
成成分とし、極めて高感度、高解像度のポジ型感光特性
を得ることが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

製造例−１ ４，４°−ジアミノフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと
略記する）４．ＯＯｇとピロメリット酸ジメチルエステ
ルジクロリド６．３８ｇをＮ−メチルピロリドン（以下
ＮＭＰと略記する）９５ｇに溶解し、炭酸ナトリウム８
．６ｇ添加して、室温で６時間反応さた。

反応終了後この溶液をＩｆの水中に投入し、沈澱をろ別
乾燥して黄色粉末８．０６ｇを得た。得られたポリアミ
ック酸エステルの還元粘度ηｓｅ／ｃ　（０，５１ｉｉ
／ｄｌＮＭＰ溶液、３０　’Ｃ）　ｉ；！０．２４　ｄ
ｉ／ｇテあった。この樹脂粉末３ｇをＮＭＰ　　１７ｇ
に再溶解し虚仮分１５重量％の溶液を調製した。

製造例−２ ＤＤＥ　　６．０１ｇとシクロブタンテトラカルボン酸
ジメチルエステルジクロリド８．９１ｇをＮＭＰ１３５
ｇに溶解し、炭酸ナトリウム７．５ｇを添加して、室温
で６時間反応させた。

反応終了後この溶液を１．５１の水中に投入し、沈澱を
ろ過乾燥して白色粉末１２．５９ｇを得た。

得られたポリアミック酸エステルの還元粘度η５．７ｃ
は０．２７　ｄｌ／ｇであった。

この樹脂粉末　３ｇをＮＭＰ　　１７１Ｊに再溶解し固
形分１５重葉％の溶液を調製した。

製造例−８ ＤＤＥ　　４．００ｇ、ピロメリット酸二無水物４゜２
３ｇをＮＭＰ４７ｇに溶解し、室温で６時間反応させた
。得られたポリアミック酸の還元粘度η、９□。は０．
８７　ｄｌ／ｇであった。

製造例−４ ＤＤＥ　　４．０ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物　３．８０ｇをＮＭＰ４４ｇに溶解し、室温で６
時間反応させた。得られたポリアミック酸の還元粘度η
、□。は０．４４ｃｆ／／ｇであった。

製造例−５ ＤＤＥ　　４．ＯＯｇ、ピロメリット酸ジメチルエステ
ルジクロリド　５．７４ｇ及びピロメリット酸二無水物
０．４４［をＮＭＰ　　９１ｇに溶解し、炭酸ナトリウ
ム７．７ｇを添加して室温で６時間反応させた。反応終
了後、この溶液を１１の水中に投入し、沈澱をろ別乾燥
して黄色粉末７．８１ｇを得た。得られたポリアミック
酸エステルの還元粘度η、、７ｃは０．２８ｄｌ／ｇで
あった。

この樹脂粉末３ｇをＮＭＰ　　１７ｇに再溶解し、固形
分１５重量％の溶液を調製した。

実施例−１ 製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液１８ｇ
と製造例−３で得られたポリアミック酸溶液２ｇを混合
し、固形分１５重量％のポリアミック酸ニスチル、ポリ
アミック酸混合溶液を調製した。この溶液に２．３．４
．４’−テ［・ラヒドロキシベンゾフェノンの１，２〜
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸の３モル
置換化合物０．９０ｇを加え室温で３時間攪拌後１．０
μｍのフィルターによりろ過した。

シランカップリング剤として３−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランの０．１％メタノール溶液をガラス
板上に３００Ｏｒｐｍでスピンコード後、８０℃で１０
分間処理した基板上に、上記溶液を２１０Ｏｒｐｍでス
ピンコード後、７０”Ｃの循環乾燥炉で８０分間乾燥し
て膜厚１．１μｍの塗膜を得た。

この塗膜にテストマスクを介して、ＵＶＰ社製紫外線照
射装置ＵＶＬ−２１により紫外線を５分間照射した。こ
の露光面での紫外線強度は３５０ｎｍで１．６　ｍＷ／
　ｃ　ｍ　’（ｍオーク製作新製、紫外線照射計ＵＶ−
ＭＯ１により測定）であった。

露光後、およそ２０°ＣのＮＭＤ−３（東京応化■製）
に５分間浸漬して現像を行い、純水で洗浄してポジ型の
レリーフを得た。尚、現像後の膜厚は０．９μｍであっ
た。

この基板を循環乾燥炉で３００℃で３０分加熱処理を行
ったところ、パターンの乱れなどは全（見られず、膜［
０，８μｍの良好なレリーフパターンが得られた。又こ
の塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０
　　ｃｍ−’　　、８００　ｃｍ−’にイミド基のピー
クが確認された。

実施例　２ 製造例−２で得られたポリアミック酸エステル溶液１８
ｇと製造例−４で得られたポリアミック酸溶液２１ｉ！
を混合し、固形分を１５重量％のポリアミック酸エステ
ル、ポリアミック酸混合溶液を調製し、実施例−１と同
様のオルトナフトキノンジアジド化合物　０７９０ｇを
加えて室温で３時間攪拌後１，０μｍのフィルターによ
りろ過した。

この溶液を実施例−１と同様のカップリング処理をした
ガラス基板に２３００ｒｐｍでスピンコードし、７０’
Ｃの循環乾燥炉で３０分間乾燥して１゜２μｍ厚の塗膜
を得た。この塗膜に紫外光照射時間を２分間、現像時間
を７分間とした他は実施例−１と同様に操作し、良好な
ポジ型のレリーフを得た。尚、現像後のＭ厚は１．ＤＩ
Ｊｍであった。

この基板を循環乾燥炉で３１）Ｏ”Ｃで３０分加熱処理
を行ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜
厚０．９μｍの良好なレリーフパターンが得られた。　
又、この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１
７８０ｃｍ−’、７９０ｅ＋ｎ日にイミド基のピークが
確認された。

実施例　３ 製造例−５で得られたポリアミック酸エステル溶液２０
ｇに、実施例−１と同様のオルトナフトキノンジアジド
化合物　０．９０ｇを加えて室温で３時間攪拌後１．０
μｍのフィルターによりろ過した。

この溶液を実施例−１と同様のカップリング処理をした
ガラス基板に２３００ｒｐｍでスピンコードシ、７０℃
の循環乾燥炉で３０分間乾燥して１．１μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜に紫外光照射時間を５分間、現像時間を
５分間とした他は実施例−１と同様に操作し、良好なポ
ジ型のレリーフを得た。尚、現像後の膜厚は１．０μｍ
であった。

この基板を循環乾燥炉で３００℃で３０分加熱処理を行
ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚０
．９μｍの良好なレリーフパターンが得られた。又、こ
の塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０
ｅＦ　’、　８００ｃｍ−’にイミド基のピークが確認
された。

実施例　４ 製造例−１で得られたポリアミック酸エステル溶液２Ｄ
ｆｌに実施例−１と同様のオルトナフトキノンジアジド
化合物　０．９（）ｇを加えて室温で３時間攪拌後１．
０μｍのフィルターによりろ過した。この溶液を実施例
−１と同様のシランカップリング処理をしたガラス基板
に２００Ｏｒｐｍでスピンコードし、７０℃の循環乾燥
炉で３０分間乾燥して　１．０μｍ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に紫外光照射時間を５分間、現像時間を６分間と
した他は実施例−１と同様に操作し、良好なポジ型のレ
リーフを得た。尚、現像後のＭ厚は０．９ｇｍであった
。この基板を循環乾燥炉で３００℃で３０分加熱処理を
行ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚
０．８μｍの良好なレリーフパターンが得られた。又、
この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８
０ｃｍ−’、　　８００ｃｍ−’にイミド基のピークが
確認された。

比較例　１ 製造例−３で得られたポリアミック酸溶液２０ｇに、実
施例−１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合物　
０−９０ｇを加えて室温で３時間攪拌後１．０μｍのフ
ィルターによりろ過した。この溶液を実施例１と同様の
カップリング処理をしたガラス基板に２８０Ｏｒｐｍで
スピンコードし、７０℃の循環乾燥炉で３０分間乾燥し
て１．０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外光照射時
間を５分間とし、実施例−１と同様の操作を行ったが、
現像時間４分後から塗膜全体が溶解し始め、良好なポジ
型のレリーフは得られなかった。

尚、現像後塗膜は膨潤が激しく、膜厚は測定できなかっ
た。

比較例　２ 製造例−６で得られたポリアミック酸溶液２０ｇに、実
施例−１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合物０
．９０ｇを加えて室温で３時間攪拌後１．０μｍのフィ
ルターによりろ過した。この溶液を実施例−１と同様の
カップリング処理をしたガラス基板に３５０Ｏｒｐｍで
スピンコードし、７０℃の循環乾燥炉で３０分間乾燥し
て　１．２μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外光照射
時間を２分間とし、実施例１と同様の操作を行ったが、
現像時間５分後から塗膜全体が溶解し始め、良好なポジ
型のレリーフは得られなかった。

尚、現像後塗膜は膨潤が激しく、ｇ！厚は測定できなか
った。

特許出願人　　日産化学工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド樹脂前駆体が、下記一般式〔 I 〕及
   び一般式〔II〕で表される繰り返し単位の共重合体より
   構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一であっても異なって
   いてもよい有機ジアミンを構成する２価の有機基であり
   、Ｒ＿２、Ｒ＿４は互いに同一であっても異なっていて
   もよいテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価
   の有機基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２は互いに同一であって
   も異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である
   ） 一般式〔 I 〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、
   ２０モル％≦ａ≦１００モル％であり、一般式〔II〕で
   表される繰り返し単位の構成比ｂが、８０モル％≧ｂ≧
   ０モル％であり、その還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ
   ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．
   ５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド樹脂前駆体１００重量部
   当たり、オルトキノンジアジド化合物１〜１００重量部
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕中のＲ＿２及び
   Ｒ＿４は、芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基
   よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
   価の有機基であることを特徴とする請求項第１項に記載
   の感光性樹脂組成物。
3. （３）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕中のＲ＿２及び
   Ｒ＿４がシクロブタン残基であることを特徴とする請求
   項第１項に記載の感光性樹脂組成物。
4. （４）ポリイミド樹脂前駆体が、一般式〔III〕で表さ
   れる繰り返し単位からなるポリイミド樹脂前駆体、及び
   一般式〔IV〕で表される繰り返し単位からなるポリイミ
   ド樹脂前駆体の混合物より構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒ＿５、Ｒ＿７は互いに同一であっても異なって
   いてもよい有機ジアミンを構成する２価の有機基であり
   、Ｒ＿■、Ｒ＿■は互いに同一であっても異なっていて
   もよいテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価
   の有機基であり、Ｘ＿３、Ｘ＿４は互いに同一であって
   も異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である
   ） 一般式〔III〕で表される繰り返し単位の構成比ｃが、
   ２０モル％≦ｃ≦１００モル％であり、一般式〔IV〕で
   表される繰り返し単位の構成比ｄが、８０モル％≧ｄ≧
   ０モル％であり、その還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ
   ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．
   ５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド樹脂前駆体１００重量部
   当たり、オルトキノンジアジド化合物１〜１００重量部
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
5. （５）一般式〔III〕及び一般式〔IV〕中のＲ＿■、Ｒ
   ＿６は芳香環に直接結合しない４個カルボニル基よりな
   るテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有
   機基であることを特徴とする請求項第４項に記載の感光
   性樹脂組成物。
6. （６）一般式〔III〕及び一般式〔IV〕中の、Ｒ＿６、
   Ｒ＿８がシクロブタン残基であることを特徴とする請求
   項第４項に記載の感光性樹脂組成物。