JPH04206255A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の
溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関する。

［従来の技術］ 無機非水電解液電池は、塩化チオニル、塩化スルフリル
、塩化ホスホリルなどの常温で液体のオキシハロゲン化
物を正極活物質に用い、リチウムなどのアルカリ金属な
どを負極に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物
が電解液の溶媒を兼ねるものであるが、この無機非水電
解液電池は、エネルギー密度が高く、低温でも作動する
など、優れた特性を有する上に、自己放電や副反応の生
起が少なく、また、封口にあたっていわゆるハーメチッ
クシールを採用している関係で密閉状態が優れていて、
長期間にわたって電池性能が安定していることから、長
期信転性を有する電池であるといわれている（例えば、
「最新電池技術」、リアライズ社、平成２年６月２５日
発行、ｐ、　１７３　）。

そして、この無機非水電解液電池は、コンピューターの
バックアップ用電源として使用されるなど、その長期信
転性を期待した用途に使用されている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、この無機非水電解液電池では、負極から
電解液中に溶出したアルカリ金属イオンがセパレータを
通過して正極に達し、そこで正極活物質であるオキシハ
ロゲン化物と反応することによって放電反応が進行する
ため、放電生成物がセパレータ中に蓄積しやすいという
問題がある。

特に、無機非水電解液電池中で最も普及している塩化チ
オニル−リチウム電池は、放電反応が正極表面で起こり
やすいので、セパレータ中に放電反応物が蓄積しやすい
。

この現象は、特に軽負荷放電時に顕著に現われ、セパレ
ータ中に放電生成物が不均一に大きな塊となって析出す
るため、セパレータに大きな応力が生じ、セパレータが
破損して内部短絡が発生し、電池性能を低下させるので
、無機非水電解液電池の特徴である長期信転性が損なわ
れることになる。

本発明は、上記従来の無機非水電解液電池が持つていた
問題点を解決し、より信輔性の高い無機非水電解液電池
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、セパレータの表面にあらかじめ放電生成物と
同じ物質を均一にコーティングしておくことによって、
セパレータ中への不均一な放電生成物の析出を防止し、
より信転性の高い無機非水電解液電池を提供したもので
ある。

本発明にいたった経通を説明すると、次の通りである。

まず、本発明者らは、前記のような不均一な放電生成物
がセパレータ中に析出する原因について検討したところ
、そのようなセパレータ中への不均一な放電生成物の析
出は、放電開始時に放電生成物の結晶核となるものがセ
パレータの表面に存在しないために、偶然析出した部分
から結晶析出が起こり、それが大きく成長することによ
って引き起こされることが判明した。

そこで、これを防ぐには、あらかしめセパレータの表面
に放電生成物と同じ物質を均一にコーティングしておく
ことが非常に効果的であることを見出すことによって、
本発明を完成したのである。

すなわち、セパレータの表面にあらかじめ放電生成物と
同じ物質を均一に（まばらでなければ良い）コーティン
グしておくと、放電生成物がその上に均一に生成してい
くので、セパレータ中への不均一な放電生成物の析出が
防止される。

そして、その効果を充分に確保するには、セパレータの
表面に放電生成物と同じ物質を６ｍｇ／ｄ以上コーティ
ングしておくことが好ましい。

つまり、コーティング量が６ｍｇ／ｃｍより少ない場合
はセパレータの表面に放電生成物と同じ物質を均一にコ
ーティングすることが困難なため、放電生成物がセパレ
ータ中に不均一に析出するおそれがあるが、６　ｍ　ｇ
　／　ｄ以上になるとセパレータの表面全体に放電生成
物と同じ物質を均一にコーティングできるようになり、
放電生成物が均一にセパレータの表面に析出するように
なる。しかし、コーティング量が多くなりすぎると、セ
パレータの厚みが大きくなり、生産性が悪くなったり、
電池の内部抵抗が大きくなるおそれがあるので、コーテ
ィング量は６ｍｇ／ａｉ以上で１３ｍｇ／ｃｄ以下であ
ることが好ましい。

例えば、塩化チオニル−リチウム電池では、放電反応が
次式に従って進行する。

４Ｌ＋＋２ＳＯＣＩｚ→ ４　Ｌ　ｉ　ＣＩ　＋　Ｓ　＋　Ｓ　Ｏｚしたがって、
コーティングできる放電生成物は塩化リチウムと硫黄で
ある。

それ故、塩化チオニル−リチウム電池では、セパレータ
の表面に塩化リチウムまたは塩化リチウムと硫黄とをコ
ーティングしておけばよい。

また、塩化スルフリル−リチウム電池では、放電生成物
が塩化リチウムとＳＯ２であり、コーティングできる放
電生成物が塩化リチウムだけなので、セパレータの表面
に塩化リチウムをコーティングしておけばよい。

そして、塩化ホスホリル−リチウム電池では、放電生成
物が塩化リチウムとＰＯであり、コーティングできる放
電生成物が塩化リチウムだけなので、セパレータの表面
に塩化リチウムをコーティングしておけばよい。

セパレータの表面への放電生成物と同じ物質のコーティ
ングは、例えば、塩化リチウムの場合、その水溶液をセ
パレータに浸透させ、その後、乾燥することによって行
えばよいし、硫黄の場合、硫黄をセパレータの表面に均
一にまぶし、加熱して硫黄を溶融させることによって行
えばよい、塩化チオニル−リチウム電池の場合、セパレ
ータの表面に塩化リチウムだけをコーティングしても、
セパレータ中への放電生成物の不均一な析出を防止する
ことができるが、これは塩化リチウムのセパレータ表面
へのコーティングが水溶液状態にして確実に行えるとい
うことが関係しているものと思われる。

本発明において、正極活物質としては、例えば塩化チオ
ニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常！　（
２５°Ｃ）で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。

これらオキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに
電解液の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシ
ハロゲン化物にＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡ］Ｂｒｎ　、Ｌ
ｉＣａＣ１４、ＬｉＢ＋。ＣＩ、。などの支持電解質を
溶解させることによって調製される。電解液の調製にあ
たってＬｉＡｌＣｌ４などの支持電解質は、ＬｉＣｌと
Ａ　Ｉ　ＣＩ　３をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でＬ　ｓ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ａの形で存在（ただし、
イオン化して、Ｌｉ＋イオンとＡ　Ｉ　Ｃ１，−イオン
で存在）するようにしてもよい。

負極には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、例えばカルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属、例えばリチウム−カルシウム、リ
チウム−鉛、リチウム−ケイ素などのアルカリ土属合金
などが用いられる。

セパレータには、通常、ガラス繊維不織布が用いられる
が、オキシハロゲン化物に対する耐性とセパレータとし
ての機能を有するものであれば、ガラス繊維不織布以外
のものでもよく、例えば、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体の微孔性フィルムなども用いることがで
きる。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を第
１図を参照しつつ説明する。

図中、（１）は負極であり、この負極（］）は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシ
ウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属またはリチ
ウム−カルシウム、リチウム−鉛、リチウム−ケイ素な
どのアルカリ土属合金からなり、上記金属または合金の
シートをステンレス鋼製で有底円筒状の電池容器（２）
の内周面に圧着することによって円筒状に形成されてい
る。（３）は正極であり、この正極（３）は、例えば、
アセチレンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多
孔質成形体からなり、前記負極（１）とはセパレータ（
４）を介して設置されている。セパレータ（４）はガラ
ス繊維不織布の表面にあらかじめ放電生成物と同じ物質
をコーティングしたものからな２す、この第１図に示す
ものでは円筒状をしている。（５）は１解液であり、こ
の電解液（５）は正極活物質である塩化チオニル、塩化
スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物
が電解液溶媒として用いられており、このオキシハロゲ
ン化物に支持電解質として例えばＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ
　ｍを溶解することによって調製されたものである。こ
のように正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液溶媒
を兼ねている関係で、この電池では、他の電池とは異な
って、多量の電解液（５）が電池内に注入されており、
またオキシハロゲン化物が正極活物質であることからも
わかるように、前記正極（３）は、それ自身が反応する
ものではなく、正極活物質のオキシハロゲン化物と負極
（１）からイオン化して溶出してきたアルカリ金属イオ
ンなどとの反応場所となるものである。（６）はステン
レス鋼棒からなる正極集電体で、（７）は電池蓋であり
、この電池蓋（７）はボディ（８）とガラス層（９）と
正極端子０ωとを有し、ボディ（８）はステンレス鋼で
形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池容
器（２）の開口端部と溶接により接合されている。ガラ
ス層（９）はボディ（８）の内周側に設けられていて、
このガラス層（９）はボディ（８）と正極端子００）と
を絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ
（８）の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正
極端子００）の外周面に融着して、ボディ（８）と正極
端子ａωとの間をシールしている。

正極端子００）はステンレス鋼製でその一部は電池組立
時はパイプ状をしていて電解液注入口として使用され、
その上端部を電解液注入後にその中空部内に挿入された
正極集電体（６）の上部と溶接して封止したものである
。００は底部絶縁材であり、この底部絶縁材ＯＤはガラ
ス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる
電池容器（２）とを絶縁する。

０７Ｊは上部絶縁材であり、この上部絶縁材面は上記底
部絶縁材ＣＩ＋）と同様のガラス繊維不織布からなり、
正極（３）と負極端子を兼ねる電池Ｍ（７）のボディ（
８）とが直接接触しないように絶縁している。そして、
電池内の上部には、温度上昇時の電解液の体積膨張を吸
収するために空気室０３）が設けられている。

〔実施例］ つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
。

実施例１ 空孔率９５容量％で厚さ２００　ｕ　ｍのガラス繊維不
織布（サイズ：３８■×４３■）に濃度８−０ｌ／ｌの
塩化リチウム水溶液０．３ｍ　ｌを浸透させた後、１５
０°Ｃで４時間真空乾燥した。ついで、このガラス繊維
不織布上に粉末硫黄ｔｏｏｍｇを均一にまぶし、１２０
℃に加熱して硫黄を溶融させた後、冷却した。

このようにして、ガラス繊維不織布の表面に塩化リチウ
ムと硫黄（つまり、放電生成物と同じ物質）を均一にコ
ーティングしたものをセパレータとして用い、負極には
リチウムを用い、電解液には塩化チオニルにＬｉＡｌＣ
１，を１．２　ｍｏｌ／　１溶解させたものを用いて、
塩化チオニル−リチウム系で第１図に示す構造の無機非
水電解液電池を作製した。

電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円筒
状の電池容器（２）の内周面にリチウムシートを圧着し
て負極（１）を形成し、その負ＦＩｉ（１）の内周。

面にそって上記セパレータ（４）を円筒状に配置し、つ
ぎに底部絶縁材（１１）を電池容器（２）の底部に配置
し、セパレータ（４）の内周側に円柱状の正極（３）を
挿入し、正８ｉ＋（３）上に上部絶縁材（１２１を配置
し、電池容器（２）の開口部に電池蓋（７）を嵌合し、
電池蓋（７）のボディ（８）の外周部と電池容器（２）
の開口端部とを炭酸ガスレーザーで溶接して接合し、電
池！（７）のパイプ部より電解液を電池内に注入し、電
解液注入後に上記パイプ部に正極集電体（６）を挿入し
、正極集電体（６）の下端を上部絶縁材０りを貫通させ
て正極（３）内に到達させ、正極集電体（６）の上部を
パイプ部の上端部と溶接して密閉するとともに正極端子
００）を構成して、第１図に示す状態に電池を組み立て
た。

この電池のセパレータ（４）において、その表面にコー
ティングした塩化リチウムはセパレータ（４）の単位面
積当り６．１ｍ　ｇ　／ｄで、硫黄はセパレータ（４）
の単位面積当り６．１ｍｇ／ｃｄであり、両者の合計は
１２．２ｍ　ｇ　／Ｃｄである。

実施例２ 空孔率９５容量％で厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
（サイズ：３８ａｍｘ４３閣）に濃度８−０１７ｐの塩
化リチウム水溶液０．３ｍ　ｌを浸透させた後、１５０
°Ｃで４時間真空乾燥した。さらに、このガラス繊維不
織布に再び上記塩化リチウム水溶液０．３ｍ　ｌを浸透
させ、その後、１５０℃で４時間真空乾燥した。

このようにして、ガラス繊維不織布の表面に塩化リチウ
ムを均一にコーティングしたものをセパレータとして用
いたほかは、実施例１と同様にして塩化リチウム−リチ
ウム系で単３形の無機非水電解液電池を作製した。

この電池のセパレータ（４）において、その表面にコー
ティングした塩化リチウムはセパレータ（４）の単位面
積当り１２．２ｍ　ｇ　／ｃｄである。

比較例１ 空孔率９５容量％で厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
（サイズ：　３８５ｍ　Ｘ　４３ｍ５）を何ら処理する
ことなくセパレータとして用いたほかは、実施例１と同
様にして塩化チオニル−リチウム系で単３形の無機非水
電解液電池を作製した。

つぎに、上記のようにして作製した実施例１〜２の電池
および比較例１の電池を放電抵抗１にΩで放電深度８０
％まで部分放電した後、電池を分解して、セパレータを
観察した。

比較例１の電池では、セパレータ中に放電生成物の大き
な塊が３個観察され、セパレータの破れたところが１カ
所あった。

これに対して、実施例１〜２の電池では、セパレータ中
に放電生成物の大きな塊が観察されず、放電生成物がセ
パレータ上に均一に析出していて、セパレータの破損が
なく、長期信頼性が確保されることを示していた。

上記の実施例では、正極活物質として塩化チオニルを用
い、負極にリチウムを用いた塩化チオニル−リチウム電
池について説明したが、正極活物質としては塩化チオニ
ル以外にも塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常温
（２５℃）で液体のオキシハロゲン化物を用いることが
できるし、また、負極にもリチウム以外に例えばナトリ
ウム、カリウムなどのリチウム以外のアルカリ金属や、
カルシウムなどのアルカリ土類金属、リチウム−カルシ
ウムなどのアルカリ金属合金などを用いることができる
。

本発明では、セパレータの表面にあらかじめ放電生成物
と同じ物質を均一にコーティングしておくが、この均一
とは、まばらでなければ良いという意味であり、厚みま
で均一であることを要求されるものではない。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明では、セパレータの表面に
あらかじめ放電生成物と同じ物質を均一にコーティング
しておくことによって、放電時のセパレータ中への不均
一な放電生成物の析出を防止し、より信頼性の高い無機
非水電解液電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図である。 （１）・・・負極、　（３）・・・正極、　（４）セパ
レータ、（５）・・・電解液 １・・・負　極 ３°°°正　極　　　　１− ４・・・セパレータ　　　３− ５・・・電解液　　　　４− 易１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質およ
   び電解液の溶媒とし、 アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ金属合
   金からなる負極（１）と、炭素多孔質成形体からなる正
   極（３）と、セパレータ（４）と、電解液（５）を有し
   、 上記セパレータ（４）が、上記負極（１）と上記正極（
   ３）との間に配置している無機非水電解液電池において
   、 上記セパレータ（４）が、表面にあらかじめ放電生成物
   と同じ物質を均一にコーティングしたものであることを
   特徴とする無機非水電解液電池。 ２、セパレータ（４）への放電生成物と同じ物質のコー
   ティング量がセパレータ（４）の単体面積当り６ｍｇ／
   ｃｍ＾２以上である請求項１記載の無機非水電解液電池
   。