JPH04206273A

JPH04206273A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH04206273A
Application number: JP2334966A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Oshita; 竜司大下; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-28
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JP3011455B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）　産業上の利用分野本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、非
水系電解液とを備えた非水系電解液電池において、特に
電解液の改良に関するものである。

（口）　従来の技術正極とリチウムを活物質とする負極とを用いた非水系電
解液電池は、その高エネルギー密度や優れた保存特性な
どが注目され、現在も活発に研究開発が行われているが
、この種電池を実用化する上で最も重要な課題となって
いるのが、保存特性あるいはサイクル特性が良好な電解
液の探索である。

特に、この種電池では、負極側ではリチウムを活物質と
する負極との反応が起こり、また正極側では高電位に保
たれるため、負極、正極それぞれにおいて電解液は分解
され易い状況になる。従って、電解液の選択においては
これらの点を考慮した組成とすることが必要不可欠であ
る。そのため、これまでにも種々の電解液を用いること
が提案されているが、それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトンなどの高沸点溶媒に、１．２−ジメトキシ
エタンや、１，３−ジオキソランなどの低粘度溶媒を混
合したものであり、−方、溶質としては過塩素酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸リチウムなどを使用したもの
であった。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、上述したような電解液を用いても、必ず
しも十分な特性が得られるわけではなかった。

そこで、本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであ
って、この種電池の高活性な正負極と、電解液との反応
性を制御することにより、保存特性並びにサイクル特性
に優れた非水系電解液電池を提供することを目的とする
。

（ニ）　　課題を解決するための手段本発明の非水系電解液電池は正極と、リチウムを活物質
とする負極と、非水系電解液とを備えるものであって、
前記非水系電解液が、全ての水素をハロゲンで置換した
シラン置換体である溶媒を含有しているものである。

ここで、前記非水系電解液の溶質は、トリフルー　オロ
メタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ
ヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、
過塩素酸リチウムからなる群より選択された少なくとも
１つを使用するのが望ましい。

（ホ）　作用前述した如く、この種電池では、電解液の分解反応が生
じ易く、これが種々の電池特性を劣化させる主因となっ
ていると考えられる。しかしながら、溶媒に全ての水素
をハロゲンで置換したシラン置換体を用いると、保存特
性に優れサイクル特性も良好な電池が得られる。即ち、
電解液の溶媒にテトラクロロシラン、テトラプロモシラ
ン、テトラヨードシランなど、全ての水素をハロゲンで
置換したシラン置換体を使用すると、Ｈ原子を持たない
ため還元され難く、Ｃ原子を持たないため酸化され難い
ため、電気化学的に安定で分解反応が起こりにくくなる
と考えられる。

尚、この場合溶質としては、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラ
フルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム
、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、過塩素酸リチ
ウムなどが使用可能である。

（へ）　実施例以下に本発明非水系電解液電池の実施例と比較例との対
比に言及し詳述する。

◎　実　験　１　（非水系電解液二次電池の場合）（実
施例１）第１図は本発明の一実施例としての扁平型非水系電解液
二次電池の断面図を示す。

同図において１はリチウム・アルミニウム合金より成る
負極であり、負極針２の内底面に固着せる負極集電体３
に圧着されている。４は正極であって充電可能な活物質
であるマンガン酸化物８５重量％に、導電剤としてアセ
チレンブラック１０重量％及び結着剤としてフッＸｗ脂
５重量％の割合で加え、十分混合したのち、成形したも
のである。そしてこれを正極缶５の内底面に固着せる正
極集電体６に圧着した。７はポリプロピレン製多孔性膜
よりなるセパレータであって、本発明が要旨とする全て
の水素をハロゲンで置換したシラン置換体としてのテト
ラクロロシランと、エチレンカーボネイトとの混合物（
５０：５０体積％）にリチウム塩としてのへキサフルオ
ロリン酸リヂラム（フッ素系ルイス酸リチウム）を１モ
ル／ｌの割合で溶解した電解液が含浸されている。尚、
この電解液には缶材の腐食防止剤としての硝酸リチウム
が５００ｐｐｍ添加されている。８は絶縁バッキングで
あり、この電池寸法は直径２４ｍｍ、高さ３ｍｍである
。そしてこの電池を本発明電池Ａとした。

（比較例１）有機溶媒としてプロピレンカーボネイトとエチレンカー
ボネイトとの混合物（５０：５０体積％）を用いた以外
は前記実施例１と同様の電池を作製した。そしてこの電
池を比較電池Ｗとした。

これらの電池を用い、保存前後の放電特性を調べた。こ
のときの条件は、各電池を充電状態で６０℃で２０日間
保存したのち、放電電流２ｍＡで放電するものである。

この結果を第２図に示す。同図によれば保存前の各電池
Ａ、Ｗはどちらも４０時間の放電時間を有し差がないが
、保存後の電池Ａ’、Ｗ’ではＡ“が３３時間であるの
に対し、Ｗ゛は３０．５時間と２，５時間の寿命の差が
生じる。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｗに比べて
保存特性に優れていることが理解される。

次に、これらの電池を用い、保存後のサイクル特性を比
較した。このときの充放電条件は、充放電電流を１．５
ｍＡ、充放電時間を３時間とし、放電時間内に電池電圧
が１．５Ｖに達した電池をサイクル寿命とした。この結
果を第３図に示す。

同図によれば本発明電池Ａは４１６サイクル目で１．５
Ｖに達するのに対し、比較電池Ｗは４０１サイクル目と
本発明電池Ａよりも早く寿命となる。

これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｗに比べて保存後
のサイクル特性にも優れていることが分かる。

（実施例２）正極に充放電可能なコバルト酸化物を用い、有機溶媒と
して全ての水素をハロゲンで置換したシラン置換体とし
てのテトラプロモシランとｒ−ブチロラクトンとの混合
物（３０ニア０体積％）を用いた以外は１ｔｉ７記実施
例１と同様の電池を作製した。そしてこの電池を本発明
電池Ｂとした。

（比較例２）有機溶媒にγ−ブチロラクトンを用いた以外は前記実施
例２と同様の電池を作製した。そしてこの電池を比較電
池Ｘとした。

これらの電池を用い、前記実施例１と同一条件にて電池
保存前後の放電特性を調べた。この結果を第４図に示す
。本発明電池Ｂの場合は３０時間であり、比較電池Ｘの
２９時間に比べて１時間長く放電する。

これより、本発明電池Ｂは、比較電池Ｘに比べて保存特
性に優れていることが理解される。

次に、各電池Ｂ、Ｘの保存に伴う内部抵抗の変化をしら
べた。この結果を、第５図に示す。同図によればｌＯ日
日間保存では、本発明電池Ｂでは８Ωから１３Ωへ上昇
、比較電池Ｘでは８Ωがら略倍の１７Ωへ上昇し、２０
日間になるとさらに本発明電池Ｂでは１９Ωへ上昇し、
比較電池Ｘにあっては３ｏΩにも達する。

これより本発明電池Ｂは内部抵抗の上昇が比較電池Ｘに
比べて小さく保存後の放電特性も優れていることが分か
る。

（実施例３）負極にリチウムの吸蔵・放出可能なカーボンを用い、有
機溶媒として全ての水素をハロゲンで置換したシラン置
換体としてのテトラヨードシランとスルホランとの混合
物（３０ニア０体積％）を用いた以外は前記実施例２と
同様の！池を作製した。そしてこの電池を本発明電池Ｃ
とした。

（比較例３）有機溶媒にスルホランを用いた以外は前記実施例３と同
様の電池を作製した。そしてこの電池を比較電池Ｙとし
た。

これらの電池を用い、前記実施例１と同一条件にて電池
保存前後の放電特性を調べた。この結果を第６図に示す
。本発明電池Ｃは３１時間、比較電池Ｙは２９．５時間
と１．５時間の差が生じる。

これより、本発明電池Ｃは、比較を池Ｙに比べて保存特
性に優れていることが理解される。

０実　験　２（非水系電解液１次を池の場合）（実施例
４）負極に、リチウム金属を用い、正極には３５０〜４３０
℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを活物質とし
て用い、有機溶媒にテトラクロロシランを用いた以外は
、実施例１と同様の電池を作製した。そしてこの電池を
、本発明電池りとした。

（比較例４）有機溶媒としてプロピレンカーボネイトと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合物（３０゜７０体積％）を用いた
以外は、実施例４と同様の電池を作製した。そしてこの
電池を、比較を池Ｚとした。

これらの電池を用い、前記実施例１と同一条件にて！池
保存前後の放電特性を調べた。この結果を第７図に示す
。保存前の各電池り、Ｚはともに１．０３，５時間であ
る。保存後の本発明電池Ｄ゛では９７．５時間放電が持
続するのに対し、比較を池２°では９０時間しか持続し
ない。

これより、本発明電池りは、比較電池Ｚに比べて保存特
性の向上に大きな効果があることがわかる。

（ト）発明の効果本発明は上述した如く、正極と、リチウムを活物質とす
る負極と、非水系電解液とを備えるものであって、前記
非水系電解液が、テトラクロロシラン、テトラプロモシ
ラン、テトラヨードシランなど、全ての水素をハロゲン
で置換した硅素化合物である溶媒を用いることにより、
この種電池の保存特性及びサイクル特性を向上させるも
のであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の断面図、第２図及び第７図は保存
前後の電池の放電特性図、第３図は保存後電池のサイク
ル特性図、第４図及び第６図は保存後の電池の放電特性
図、第５図は保存による電池内部抵抗の変化を示す図で
ある。１・・・負極、２・・・負極色３・・・負極集電体、４・・・正極、３・・・正極缶、６・・・正極集電体、７・・・セパレ
ータ、８・・・絶縁バッキング、Ａ、Ｂ、ＣＳＤ・・・本発明電池、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水系
電解液とを備えるものであって、前記非水系電解液が、
全ての水素をハロゲンで置換したシラン置換体である溶
媒を含有していることを特徴とする非水系電解液電池。
（２）全ての水素をハロゲンで置換した硅素化合物であ
る前記溶媒が、テトラクロロシラン、テトラプロモシラ
ン、テトラヨードシランであることを特徴とする上記請
求項（１）記載の非水系電解液電池。
（３）前記非水系電解液の溶質が、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リ
チウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、過塩素
酸リチウムからなる群より選択された少なくとも１つで
あることを特徴とする上記請求項（１）または（２）記
載の非水系電解液電池。
（４）前記正極が、マンガン酸化物、或いはコバルト酸
化物であることを特徴とする上記請求項（１）または（
２）または（３）記載の非水系電解液電池。
（５）前記負極が、リチウム金属、或いはリチウムの吸
蔵・放出可能な合金、酸化物、カーボンであることを特
徴とする上記請求項（１）または（２）または（３）ま
たは（４）記載の非水系電解液電池。